馬麗媛，鄧 林，王 慶，郭 松，孫劍亮，潘 倩，張惠源

(1. 天津泰達(dá)新水源科技開發(fā)有限公司，天津 300457；2. 天津泰達(dá)水業(yè)有限公司，天津 300457；3.天津泰達(dá)津聯(lián)自來水有限公司，天津 300457；4.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

天津某再生水廠以工業(yè)集中區(qū)污水處理廠尾水作為水源進(jìn)行再生水生產(chǎn)，再生水產(chǎn)品有一級反滲透產(chǎn)水和二級反滲透產(chǎn)水，其中，二級產(chǎn)水作為電廠鍋爐用水。再生水廠工藝：調(diào)節(jié)池+超濾膜+反滲透膜+次氯消毒。前端污水處理廠處理工藝：SBR工藝+反硝化濾池+臭氧催化氧化接觸池+紫外消毒。在運(yùn)行過程中出現(xiàn)了一級反滲透脫鹽率快速下降的情況，一年內(nèi)系統(tǒng)脫鹽率由出廠的99%下降至95%以下，且連續(xù)3年呈周期性發(fā)生，采用酸清洗、堿清洗或者聯(lián)合清洗，系統(tǒng)脫鹽率難以恢復(fù)。因此，本文通過膜元件性能測試、化學(xué)清洗測試、染色試驗、Fujiwara測試及膜面污染物SEM-EDX表征，確定導(dǎo)致RO脫鹽率快速下降的污染物類型；結(jié)合RO膜脫鹽率變化特征及膜性能測試結(jié)果，開展了脫鹽率周期性衰減機(jī)制的定性分析，以期為采用雙膜法的再生水廠出現(xiàn)類似的問題提供解決思路和方向。

1 試驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

再生水廠進(jìn)水為工業(yè)集中區(qū)污水處理廠出水，其水質(zhì)遵循天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 12/599—2015)A標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的排放限制，主要水質(zhì)參數(shù)如表1所示。由表1可知，其五日生化需氧量BOD5基本上小于2 mg/L，表明再生水廠進(jìn)水中的有機(jī)物以難生物降解為主。

表1 再生水廠進(jìn)水水質(zhì)Tab.1 Influent Water Quality of Reclaimed Water Plant

1.2 雙膜法工藝流程

再生水廠工藝流程如圖1所示。工業(yè)污水處理廠出水達(dá)到DB 12/599理廠出水達(dá)中A標(biāo)準(zhǔn)后，經(jīng)進(jìn)水泵房提升輸送到調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池進(jìn)水管道上加次氯進(jìn)行微生物滅活，調(diào)節(jié)池原水經(jīng)加壓后進(jìn)入超濾系統(tǒng)，通過粗過濾和連續(xù)膜過濾截留微小懸浮物、雜質(zhì)及較大的粒子成分，如：小的顆粒、微生物、藻類、膠體等，出水進(jìn)入超濾產(chǎn)水罐。超濾出水管路中加入亞硫酸氫還原水中余氯，經(jīng)加壓后進(jìn)入RO系統(tǒng)過濾脫鹽。一級RO水經(jīng)消毒進(jìn)入一級RO清水池，由出水泵房將一級RO出廠水提升，經(jīng)二次消毒送入再生水管網(wǎng)。二級RO出水進(jìn)入二級RO儲水罐后經(jīng)出水泵房，由專用管道直供用戶。

圖1 再生水廠工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of Reclaimed Water Plant

1.3 RO膜反洗方法及頻率

反滲透系統(tǒng)產(chǎn)品水的膜透過量下降10%～15%，產(chǎn)品水的同期脫鹽率降低10%～15%，或膜的壓力差(原水進(jìn)水壓力-濃水壓力)增加10%～15%時，進(jìn)行反滲透膜的化學(xué)清洗。根據(jù)膜污染的情況可分別采用酸洗、堿洗或兩者聯(lián)用。酸洗液：pH值為2～3，含有0.1%的HCl溶液(30%)以及1%的檸檬酸溶液。堿洗液：pH值為12～13，含有0.2%的EDTA-4Na溶液(96%)以及2%的NaOH溶液(45%)。清洗步驟：向膜組內(nèi)加入清洗液后，首先浸泡，然后以循環(huán)1 h、浸泡2 h為一周期，重復(fù)進(jìn)行3～4次，每次循環(huán)完成后檢測清洗液pH，以酸洗液保持pH值為2～3、堿洗液保持pH值為12～13為原則。

1.4 系統(tǒng)脫鹽率計算

本研究采用系統(tǒng)脫鹽率SR2替代表觀脫鹽率SR1分析2015年—2018年RO膜脫鹽率的變化特征。對于高回收率系統(tǒng)，系統(tǒng)脫鹽率較表觀脫鹽率更加準(zhǔn)確，因為其更接近實際、更能真實地反映膜元件對進(jìn)水含鹽量的脫除。

表觀脫鹽率是系統(tǒng)的進(jìn)水含鹽量作為計算依據(jù)所得的出脫率，具體計算如式(1)。

SR1=(Cf-Cp)/Cf×100

(1)

其中：SR1——表觀脫鹽率；

Cf——系統(tǒng)進(jìn)水含鹽量, mg/L；

Cp——系統(tǒng)產(chǎn)生含鹽量, mg/L。

系統(tǒng)脫鹽率是將RO系統(tǒng)的平均進(jìn)水含鹽量作為計算依據(jù)所得出的脫鹽率，具體計算如式(2)。

SR2=(Cfa-Cp)/Cfa×100

(2)

其中：SR2——系統(tǒng)脫鹽率；

Cfa——系統(tǒng)平均進(jìn)水含鹽量, mg/L；

Cp——系統(tǒng)產(chǎn)生含鹽量, mg/L。

系統(tǒng)進(jìn)水平均進(jìn)水含量，具體計算如式(3)。

Cfa=Cf/R×ln1/(1-R)

(3)

其中：R——系統(tǒng)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 RO膜系統(tǒng)脫鹽率變化特征

圖2為2015年—2018年3組RO膜系統(tǒng)脫鹽率隨時間變化特征，其中，1#RO和2#RO均為一級RO系統(tǒng)膜組件；3#RO膜在2017年以前為二級RO系統(tǒng)膜組件，在2018年開始用作一級RO系統(tǒng)膜組件。

由圖2可知，對于1#RO膜系統(tǒng)，RO膜系統(tǒng)脫鹽率從2016年初開始下降，由98%下降至2016年7月的93%，之后脫鹽率回升至98%，這是由于更換了新膜。新1#RO在運(yùn)行約7個月后，2017年1月—5月，脫鹽率開始緩慢下降，4個月內(nèi)脫鹽率下降了2%，在5月—6月脫鹽率開始驟降，在僅僅1個月時間，脫鹽率下降了3%。此后脫鹽率仍保持下降趨勢，至10月時脫鹽率已再次下降至89%。在2017年10月，由于再次更換了1#RO膜，脫鹽率上升至99%。在新膜1#RO運(yùn)行了6個月后，2018年4月—6月，在3個月內(nèi)脫鹽率下降了約3%，由99%下降至96%。經(jīng)化學(xué)清洗后，脫鹽率未恢復(fù)。

對于2#RO膜系統(tǒng)，2016年8月，脫鹽率有較明顯的突變，由93%增加至98%，這是由于該系統(tǒng)全部更換了新RO膜。新2#RO系統(tǒng)在運(yùn)行約8個月后，2017年4月—8月，脫鹽率開始呈直線下降，4個月內(nèi)脫鹽率下降了4%，經(jīng)清洗后，脫鹽率未有上升。在2017年11月，由于再次更換新2#RO膜，脫鹽率上升至99%。在新2#RO運(yùn)行了5個月后，2018年4月—6月，在3個月內(nèi)，脫鹽率下降了約3%，由99%下降至96%。經(jīng)化學(xué)清洗后，脫鹽率未提高。

圖2 2015年—2018年3組RO膜系統(tǒng)脫鹽率隨時間變化特征Fig.2 Variation of Desalination Rate of Three RO Systems from 2015 to 2018

對于3#RO膜系統(tǒng)，2017年6月之前，脫鹽率未有明顯的衰減，這是因為在此前3#RO膜作為二級RO膜使用，從2017年7月始，3#RO開始作為一級RO膜使用。3#RO膜在運(yùn)行約9個月后，2018年5月—6月，在短短1個月內(nèi)，脫鹽率開始驟降，由98%下降至94%，下降了4%。之后脫鹽率持續(xù)下降，至8月時脫鹽率一直在91%上下波動，經(jīng)化學(xué)清洗后，脫鹽率未有明顯改善。

2.2 膜元件檢測及分析

2.2.1 化學(xué)清洗測試

膜元件清洗分兩步驟。步驟1#為堿清洗液清洗：0.1%NaOH+0.025%Na-SDS溶液低流量(6 m3/h)循環(huán)清洗1 h，然后浸泡16 h，最后再循環(huán)清洗1 h。步驟2#為酸清洗液清洗：0.2%HCl溶液低流量(6 m3/h)循環(huán)清洗1 h。清洗前后的脫鹽率變化和產(chǎn)水率變化分別用SP比和Flux比表示，其中，SP比=[100-清洗后脫鹽率(%)]/[100-初始狀態(tài)脫鹽率(%)]，F(xiàn)lux比=[清洗后產(chǎn)水量(m3/d)]/[清洗前產(chǎn)水量(m3/d)]。SP比越小，F(xiàn)lux比越大，且數(shù)值越接近1，表示清洗后越能恢復(fù)到初始狀態(tài)?；瘜W(xué)清洗結(jié)果如表2所示。由表2可知：一段首支經(jīng)化學(xué)清洗后，脫鹽率(98.71%變?yōu)?8.76%)和產(chǎn)水量(34.4 m3/d變?yōu)?7.3 m3/d)略有恢復(fù)；清洗后SP比為4.96，其值遠(yuǎn)大于1，表明清洗后RO膜脫鹽率未能有效恢復(fù)到初始狀態(tài)；Flux比為0.78，表明產(chǎn)水率有22%不可恢復(fù)。

表2 化學(xué)清洗測試結(jié)果Tab.2 Results of Chemical Cleaning Test

2.2.2 膜元件探針測試

膜元件探針測試是通過使用一根塑料管插入整個膜元件的產(chǎn)水中心管內(nèi)，間隔100 mm檢測產(chǎn)水電導(dǎo)率在產(chǎn)水中心管內(nèi)的分布，可用于確定膜元件是否存在機(jī)械損傷或化學(xué)損傷導(dǎo)致滲漏以及不正當(dāng)操作導(dǎo)致的背壓現(xiàn)象等問題，并確定膜元件物理滲漏點(diǎn)的位置。探針測試結(jié)果表明，一段首支RO膜元件內(nèi)部產(chǎn)水電導(dǎo)率在65～75 μS/cm，水質(zhì)分布比較均勻，可排除因機(jī)械損壞或化學(xué)損傷導(dǎo)致的滲透而引起的脫鹽率下降。

2.2.3 膜片F(xiàn)ujiwara測試

Fujiwara測試可定性評價膜片表面是否被鹵素氧化。將一小片膜片(50 mm×50 mm)浸泡在3 mol/L KOH和吡啶溶液以3∶1的體積比形成的混合液中，若膜片呈紅色或粉色，說明反應(yīng)呈陽性，表面膜片有被氯或其他鹵素氧化的可能。圖3為新膜片與一段首支RO膜片的Fujiwara對比測試結(jié)果。由圖3可知，與新膜片相比，一段首支RO膜片呈現(xiàn)明顯的粉色，表明該RO膜發(fā)生氧化性損傷。

圖3 一段首支RO膜片F(xiàn)ujiwara測試結(jié)果Fig.3 Fujiwara Test Results of First RO Diaphragm

2.2.4 膜表面污染物SEM-EDX表征

一段首支RO膜解剖后，對膜表面污染物進(jìn)行了SEM-EDX表征，結(jié)果如表3、圖4所示。解剖后膜面呈現(xiàn)大量褐色污染物，且進(jìn)水側(cè)有明顯黑色污染物，部分膜葉膜面有結(jié)垢現(xiàn)象。對這些污染物進(jìn)行有機(jī)/無機(jī)比例分析，結(jié)果表明進(jìn)水側(cè)黑色污染物中無機(jī)物比例為66.0%，EDX分析主要為含錳污染物(Mn：46.02%)，膜面褐色污染物分析有機(jī)物比例為83.2%，主要為有機(jī)生物污染；而膜面結(jié)垢物處EDX分析主要含量為O(52.26%)、C(28.23%)及Ca(16.77%)，結(jié)垢物為碳酸鈣。

表3 一段首支RO膜片污染物無機(jī)成分EDX分析結(jié)果Tab.3 EDX Analysis Results of Inorganic Components of Pollutants in First RO Diaphragm

圖4 一段首支RO膜片污染物SEM-EDX圖 (a)進(jìn)水側(cè)；(b)膜面；(c)膜面結(jié)垢處Fig.4 SEM-EDX of Pollutants in First RO Diaphragm (a)Water Inlet Side；(b)Membrane Surface;(c)Fouling on Membrane Surface

2.3 反滲透脫鹽率快速衰減機(jī)制分析

結(jié)合膜元件評價、膜元件清洗和解剖膜片相關(guān)分析結(jié)果，RO膜主要由于存在錳氧化物污染、鈣礦物結(jié)垢污染、有機(jī)物污染/微生物污染及膜氧化現(xiàn)象等導(dǎo)致脫鹽率快速下降。為提出有效解決措施，需對導(dǎo)致反滲透脫鹽率快速衰減的主要機(jī)制進(jìn)行梳理和分析。

(1)錳氧化物污染

錳、鐵氧化物污染的主要特征是一般發(fā)生在一段最前段膜元件，壓降迅速增加，給水壓力迅速增加，鹽透過率迅速增加。膜表面污染SEM-EDX分析結(jié)果表明，進(jìn)水側(cè)污染物以錳氧化物污染為主，同時經(jīng)含1%的檸檬酸的鹽酸清洗劑清洗后，脫鹽率未有明顯回升，這表明污染物中錳以高價形態(tài)的沉淀物存在，如MnO(OH)2，其生成機(jī)制如式(4)～式(6)，次氯酸鈉可將二價錳氧化為高價態(tài)錳沉淀物。

NaClO+H2O→HClO+Na++OH-

(4)

Mn2++OH-→Mn(OH)2

(5)

Mn(OH)2+HClO→MnO(OH)2↓+H++Cl-

(6)

若能將高價錳氧化物沉積控制在超濾階段，則可有效避免其進(jìn)入反滲透系統(tǒng)。熊啟武等[1]以試驗確定了次氯酸鈉投加量，控制超濾濃水中的余氯含量為0.5～0.8 mg/L，錳的去除率為70%，滿足了RO膜進(jìn)水Mn<0.05 mg/L的要求。

(2)礦物結(jié)垢污染

鈣類結(jié)垢礦物污染的主要特征是一般發(fā)生在一段最前段膜元件，壓降逐漸增加，給水壓力逐漸增加，鹽透過率輕度增加，鹽酸清洗可獲得好的清洗效果。由化學(xué)清洗結(jié)果可知，一段首支經(jīng)步驟1#堿清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，增加了8.4%；再經(jīng)步驟2#酸清洗后，水產(chǎn)水量未增大，仍為37.3 m3/h，這表明礦物結(jié)垢污染不是導(dǎo)致RO膜脫鹽率周期性快速下降的主要原因。

(3)有機(jī)物污染

有機(jī)物污染可在所有段發(fā)生，壓降逐漸增加，給水壓力增加，鹽透過率降低[2]。有機(jī)物污染可以通過堿洗去除。一段首支和二段末支膜面污染物EDX元素分布結(jié)果表明為有機(jī)物污染。經(jīng)化學(xué)清洗后，一段首支經(jīng)堿清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，表明膜表面有機(jī)物得到了較好的去除，但水通量未得到完全恢復(fù)。二段末支經(jīng)堿清洗后，水通量由40.1 m3/h提高至44.4 m3/h，可恢復(fù)到初始值(45 m3/h)的98.7%，清洗結(jié)果較好。通過堿洗也證明了膜表面的污染物為有機(jī)污染物。結(jié)合一段首支和二段末支的清洗結(jié)果，有機(jī)物污染應(yīng)不是導(dǎo)致RO膜脫鹽率快速下降的主要原因。

(4)微生物污染

若在進(jìn)入RO系統(tǒng)前，微生物滅殺效果不佳，其將會借助RO濃水段的營養(yǎng)液繁殖生長，膜上的微生物會導(dǎo)致水分子滲透過膜所需的壓力急劇上升，導(dǎo)致RO系統(tǒng)進(jìn)出水間壓差迅速增大，產(chǎn)水量和脫鹽率快速下降[3]。若RO膜系統(tǒng)脫鹽率快速下降是由微生物污染導(dǎo)致的，則二段末支RO膜應(yīng)為最嚴(yán)重，這與實際情況不符。因此，微生物污染不是脫鹽率快速下降的主要原因。

(5)RO膜氧化

進(jìn)入RO系統(tǒng)的次氯酸鈉、余氯、臭氧或者其他氧化性物質(zhì)超標(biāo)，或者可能存在洗滌劑等與膜發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，會導(dǎo)致RO膜氧化破壞[4]。發(fā)生RO膜氧化的一般特征為脫鹽率明顯下降，產(chǎn)水量可能上升，不變或者下降。用500 mg/L的甲基紫溶液對一段首支和二段末支進(jìn)行染色試驗，結(jié)果顯示兩支膜背面呈面狀的甲基紫顏色，這表明膜表面功能層被氧化，膜片截留性能受到了損壞。同時，膜片F(xiàn)ujiwara測試結(jié)果顯示測試溶液顏色呈粉色，表明RO膜受到了氧化破壞。

綜上，再生水廠一級RO膜系統(tǒng)受到了整體性氧化破壞，RO膜在達(dá)到一定的耐受度后，脫鹽率開始迅速下降，清洗后難以有效恢復(fù)；同時，一段首支RO膜系統(tǒng)也存在嚴(yán)重的錳/鐵氧化物污染。

3 結(jié)論及建議

以工業(yè)集中區(qū)污水處理廠尾水為水源的天津某再生水廠一級RO系統(tǒng)脫鹽率呈周期性快速下降，在一年內(nèi)系統(tǒng)脫鹽率由99%快速下降至94%，經(jīng)清洗后未能有效恢復(fù)。通過膜元件性能測試、化學(xué)清洗測試、染色試驗、Fujiwara測試及膜面污染物SEM-EDX表征表明RO膜受到錳氧化物污染、鈣礦物結(jié)垢污染、有機(jī)物污染/微生物污染、及膜氧化現(xiàn)象等，其中整體氧化劑及錳污染是導(dǎo)致RO系統(tǒng)脫鹽率快速衰減的主要原因。

為降低RO膜發(fā)生氧化風(fēng)險，建議通過控制RO膜濃水出水中亞硫酸氫鈉濃度保持0.5 mg/L以上[5]，增加進(jìn)水RO系統(tǒng)亞硫酸氫鈉投加量。亞硫酸氫鈉作為還原劑可以有效去除RO系統(tǒng)中的余氯等殘留氧化劑，微過量的亞硫酸氫鈉確保進(jìn)入RO系統(tǒng)的水不帶氧化性，從而降低膜氧化風(fēng)險。為降低錳膠體污染，可通過在微生物滅殺階段增加次氯酸鈉投加量，以在超濾單元階段將錳去除，確保進(jìn)入RO膜系統(tǒng)錳含量達(dá)標(biāo)。