李永峰,董光華,孟秀峰
(山西能源學(xué)院新能源工程系,山西晉中 030600)
棉織物吸濕透氣、柔軟舒適,是最常用的天然織物之一,廣泛應(yīng)用于服裝、家紡,深受人們的喜愛(ài)。棉織物具有良好的親水性和透氣性,穿著舒適,但存在容易滋生細(xì)菌、抗紫外線性能差等缺點(diǎn)。為了發(fā)揮棉織物的優(yōu)勢(shì),同時(shí)抑制其缺點(diǎn),有必要對(duì)棉織物進(jìn)行改性整理[1-4]。納米TiO2具有特殊的光電特性,對(duì)紫外線吸收能力強(qiáng),整理棉織物可以賦予其抗紫外線能力;另外,TiO2具有一定的光催化活性,在紫外光照射下可產(chǎn)生光生電子和空穴,實(shí)現(xiàn)織物的自清潔并具有良好的抗菌性能。TiO2禁帶寬度較大,對(duì)太陽(yáng)光利用率低,且光生電子和空穴容易復(fù)合,光催化活性不高,整理棉織物的抗紫外線、抗菌和自清潔性能耐久性較差[5-7]。常用的TiO2改性方法有貴金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等,其中半導(dǎo)體摻雜可以利用兩種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié),實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離,減少?gòu)?fù)合概率,從而提高TiO2的光催化活性,進(jìn)而提高棉織物的性能[8-9]。本研究通過(guò)兩步法制備了Cu2O/TiO2半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu),并利用浸軋法附著于棉織物表面,以抗紫外線、抗菌和自清潔性能評(píng)價(jià)Cu2O/TiO2整理棉織物的多功能性。
試劑:鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅、冰醋酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水乙醇、丙酮(天津市大茂化學(xué)試劑廠),氫氧化鈉(上?;瘜W(xué)試劑有限公司),葡萄糖(上海青析化工科技有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。
儀器:AES-XPS ESCA2000 X 射線光電子能譜儀,XRD-700 X 射線衍射儀,61 CRT 紫外可見分光光度計(jì),Hitachi H600 A-Ⅱ透射電子顯微鏡。
將100 mL 無(wú)水乙醇加入圓底燒瓶,置于30 ℃恒溫水浴鍋中,再依次加入20 mL 冰醋酸和40 mL 鈦酸四丁酯,持續(xù)攪拌,得到溶液A;用20 mL 無(wú)水乙醇和20 mL 去離子水配制混合溶液B。將溶液B 逐滴加入溶液A 中,持續(xù)攪拌30 min 后靜置12 h 得到凝膠,分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3 次,120 ℃干燥2 h,轉(zhuǎn)移到坩堝中,650 ℃退火4 h,自然冷卻后取出,得到TiO2顆粒。
稱取一定量三水合硝酸銅加入100 mL 無(wú)水乙醇中,攪拌2 h 后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶,置于60 ℃恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌,稱取0.5 g TiO2顆粒加入其中,磁力攪拌30 min,滴加一定量NaOH 溶液和葡萄糖溶液,攪拌30 min 得到懸浮液,離心過(guò)濾,沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3 次,60 ℃真空干燥12 h,得到Cu2O/TiO2復(fù)合材料。
將棉織物裁切成2 cm×2 cm 的正方形,分別用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮清洗,以去除棉織物中的殘留物。配制10%的Cu2O/TiO2溶液,將棉織物浸入其中,10 min 后取出,二浸二軋(壓力為98 kPa,軋液率為70%),80 ℃預(yù)烘5 min,150 ℃焙烘5 min,得到Cu2O/TiO2整理棉織物。
自清潔性能:在未整理、TiO2整理和Cu2O/TiO2整理棉織物上各滴1 滴紅酒,放入紫外老化機(jī)中24 h,觀察紅酒污漬的顏色。
抗紫外線性能:參考GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》,利用紡織品防紫外性能測(cè)試儀和紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試紫外防護(hù)因子(UPF值)和紫外線透過(guò)率。UPF 值的計(jì)算公式為:
其中,Eλ為相對(duì)紅斑量光譜影響力,Sλ為太陽(yáng)光譜輻射度,Tλ為織物的光譜透視,Δλ為波長(zhǎng)間隔。UPF 值越高,棉織物的抗紫外性能越好。
抗菌性能:參考GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)第3 部分:振蕩法》進(jìn)行測(cè)試。抑菌率的計(jì)算公式如下:
其中,C為空白試樣中活菌個(gè)數(shù),A為加入棉織物后菌液的活菌個(gè)數(shù)。
2.1.1 XRD
圖1a 中,未整理棉織物在2θ=14.7°、16.8°、22.7°和34.2°處存在衍射峰,分別對(duì)應(yīng)棉纖維的(101)、(101ˉ)、(002)和(040)晶面。圖1b 中,除棉纖維的衍射峰外,在2θ=26.1°、36.5°處也存在衍射峰,分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)和(103)晶面,表明TiO2成功附著于棉織物上。圖1c 中,衍射峰位置與TiO2基本一致,僅峰的強(qiáng)弱有差異,并無(wú)Cu2O 的衍射峰存在,這可能是由于Cu2O 的量較少,衍射峰強(qiáng)度較弱。另外,負(fù)載TiO2或Cu2O/TiO2后,棉織物纖維相關(guān)的衍射峰位置變化不大,表明添加TiO2或Cu2O/TiO2并未破壞棉織物纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[10]。
圖1 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的XRD 圖譜
2.1.2 XPS
由圖2a 可以看出,Cu2O/TiO2整理的棉織物含有Ti、O、Cu和C 4種元素。圖2b中,932.2 eV處對(duì)應(yīng)Cu+的2p 3/2 特征峰,952.1 eV 處對(duì)應(yīng)Cu+的2p 1/2 特征峰,這表明有Cu+存在。圖2c 中,458.2 eV 處對(duì)應(yīng)Ti 2p 3/2特征峰,463.9 eV 處對(duì)應(yīng)Ti 2p 1/2 特征峰,表明有Ti4+存在。XPS 進(jìn)一步表明Cu2O/TiO2結(jié)構(gòu)成功附著于棉織物上[11]。
圖2 Cu2O/TiO2整理棉織物的全譜圖(a)和Cu(b)、Ti(c)精掃圖譜
2.1.3 TEM 和EDS
由圖3 可知,Cu2O 附著于TiO2表面,Cu2O/TiO2復(fù)合材料只存在C、O、Ti 和Cu 4 種元素,與XRD 與XPS結(jié)果吻合。
圖3 Cu2O/TiO2復(fù)合材料的TEM 圖(a)和EDS 圖(b)
2.1.4 SEM
從圖4 可以看出,未整理棉織物表面較光滑,無(wú)明顯附著物,Cu2O/TiO2整理棉織物表面較粗糙,有較明顯的涂層。
圖4 未整理(a)和Cu2O/TiO2整理(b)棉織物的SEM 圖
由圖5 可知,未整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h后,紅酒污漬的顏色變化不明顯,表明未整理棉織物沒(méi)有光催化自清潔能力;TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后,紅酒污漬顏色明顯變淺,這是由于附著于棉織物表面的TiO2在紫外光的照射下產(chǎn)生光生電子和空穴,生成·O2-和·OH,促使紅酒氧化為CO2和H2O等小分子物質(zhì),實(shí)現(xiàn)污漬的降解;Cu2O/TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后,紅酒污漬顏色更淺,幾乎完全消失,表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有更好的光催化活性,這可能是由于Cu2O 與TiO2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,更多的光生載流子參與到光催化反應(yīng)中,提升了對(duì)紅酒的去除能力[12]。
圖5 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的紅酒污漬在紫外燈光照射下的自清潔效果
由圖6 可以看出,未整理棉織物的紫外線透過(guò)率最高,表明純棉織物的抗紫外線性能較差;TiO2整理后,棉織物的紫外線透過(guò)率有所下降;Cu2O/TiO2整理棉織物的紫外線透過(guò)率最低,表明其抗紫外線性能最好。未整理棉織物的UPF 值最低,為32.6;TiO2整理棉織物的UPF 值比未整理棉織物提高,達(dá)到88.6;Cu2O/TiO2整理棉織物的UPF 值最高,達(dá)到115.2。
圖6 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理棉織物(c)的紫外線透過(guò)率
由表1 可知,未整理棉織物的抑菌率均為0%,不具有抗菌活性;TiO2整理棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為36.4%和33.2%;Cu2O/TiO2整理棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%,表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的抗菌性能,且對(duì)大腸桿菌具有更好的抑菌效果。
表1 未整理、TiO2整理、Cu2O/TiO2整理棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率
以鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅為原料,用兩步法成功制備Cu2O/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu),用浸軋法附著于棉織物上得到Cu2O/TiO2整理棉織物。Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的自清潔、抗紫外線和抗菌性能,在紫外線照射下可去除紅酒污漬,紫外線透過(guò)率明顯低于未整理棉織物,UPF 值達(dá)到115.2,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%。