油套管鋼在甲酸鹽-磷酸鹽復(fù)配完井液中的腐蝕行為

馬磊 ，岳小琪，趙密鋒，張慧娟，邢星，王華，張雷，路民旭

（1.中國石油塔里木油田公司油氣工程研究院，新疆庫爾勒 841000；2.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

根據(jù)對甲酸鹽和焦磷酸鹽的化學(xué)特性分析，發(fā)現(xiàn)它們作為完井液使用均有抑制金屬腐蝕的作用[1-2]。甲酸鹽與焦磷酸鹽溶于水后均使水溶液呈弱堿性。其中甲酸鹽的pH 值為8.0～10.0，而焦磷酸鹽的pH 值約為10.5。在井下無氧的環(huán)境中，材料的腐蝕狀態(tài)將直接取決于pH 值的大小。傳統(tǒng)的高密度鹵族鹽水的典型pH 值為2.0～6.0（取決于鹵化物的類型），因此其腐蝕性比甲酸鹽和焦磷酸鹽更強(qiáng)。甲酸鹽（KCOOH、NaCOOH）和焦磷酸鹽對碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖液具有較高的兼容性，因此當(dāng)油管發(fā)生穿孔或泄漏，CO2溶于完井液時(shí)，緩沖體系能夠維持溶液的pH 值在安全的弱堿性范圍，從而緩解金屬腐蝕[3-9]。而傳統(tǒng)的高密度、基于二價(jià)鹵化物（CaCl2、CaBr2、ZnBr2）的完井液則不能被緩沖，其原因是即便加入少量的碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖液也會(huì)產(chǎn)生沉淀而析出。相比之下碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖液在甲酸鹽（KCOOH、NaCOOH）和焦磷酸鹽中是可溶的，因而在大量CO2侵入的下仍能維持pH 值穩(wěn)定。由此可見，甲酸鹽和磷酸鹽在高溫區(qū)段的完井作業(yè)中均具有很大的優(yōu)越性[10-12]，其中甲酸鹽的優(yōu)越性尤為顯著?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，甲酸鹽的生產(chǎn)成本較高，并且其純度受提純工藝影響，工業(yè)生產(chǎn)的甲酸鹽難以避免地會(huì)含有一定量的含硫雜質(zhì)，而硫化物對于油層套管鋼的高溫耐蝕性具有十分不良的影響。以往關(guān)于甲酸鹽完井液的研究大多基于分析純甲酸鹽，對于其中硫雜質(zhì)影響的研究較少。此外對于甲酸鹽環(huán)境的腐蝕性及材料完整性研究，均針對于甲酸鉀、甲酸銫等單一體系。目前，尚未出現(xiàn)使用價(jià)格低廉的磷酸鹽與甲酸鹽復(fù)配進(jìn)行完井的實(shí)例，因此對于甲酸鹽-磷酸鹽復(fù)配完井液的研究與表征十分關(guān)鍵。通過高溫高壓腐蝕模擬浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)合掃描電子顯微鏡進(jìn)行酸洗前后顯微形貌觀察，探究甲酸鹽磷酸鹽混合體系中油套管腐蝕行為及規(guī)律，從而明確了復(fù)鹽中不同比例甲酸鹽對于油套管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的影響，為油氣田的現(xiàn)場防腐工作提供技術(shù)支持[13-14]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及溶液

實(shí)驗(yàn)所用材料為常用井下管柱P110 超級13Cr馬氏體不銹鋼和P110 碳鋼，其化學(xué)成分測試結(jié)果見表1，金相組織見圖1。超級13Cr 的金相組織為典型的馬氏體組織，P110 碳鋼為回火索氏體組織。

表1 超級13Cr馬氏體不銹鋼和P110碳鋼的化學(xué)成分 %

高溫模擬浸泡實(shí)驗(yàn)采用掛片試樣，其尺寸為50 mm×13 mm×3 mm（孔徑為6 mm），每組實(shí)驗(yàn)至少選取6 個(gè)平行試樣，實(shí)驗(yàn)前用丙酮超聲波清洗除油，去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中保存?zhèn)溆?。分別配制KCOOH 溶液和K4O7P2溶液，密度均為1.3 g/cm3，其中KCOOH溶液配制時(shí)使用的是油氣田現(xiàn)場使用的樣品，樣品成分如表2 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用材料的金相組織

表2 現(xiàn)場用KCOOH 溶質(zhì)的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) （%）

將2 種溶液按照不同體積百分比進(jìn)行混合，即實(shí)驗(yàn)溶液為3 組，第一組為KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比1∶3，第二組為KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比1∶1，第三組為單一1.3 g/cm3KCOOH 溶液，從而對比甲酸鹽的含量對2 種材料在磷酸鹽中腐蝕行為的影響。

1.2 高溫高壓腐蝕模擬浸泡實(shí)驗(yàn)

高溫高壓腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)在高溫高壓釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2 所示。

圖2 高溫高壓腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)前，使用刻字筆將試樣進(jìn)行編號，測量記錄掛片試樣的尺寸，計(jì)算試樣表面積（精確至1%），使用電子天平稱重。對比模擬浸泡實(shí)驗(yàn)前后試樣宏觀和微觀形貌變化。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下。①將試樣固定在試樣架上，注意試樣之間保持間距，互不接觸，將試樣架放置于反應(yīng)釜中，注意試樣不能接觸反應(yīng)釜釜壁。②參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G111—1997（2006）中的實(shí)驗(yàn)方法，按每平方厘米不少于30 mL 的標(biāo)準(zhǔn)向高溫高壓釜內(nèi)加入一定體積的實(shí)驗(yàn)溶液，本次實(shí)驗(yàn)溶液分為3 組，然后對高溫高壓釜進(jìn)行封裝。③關(guān)閉出氣閥門，緩慢向釜內(nèi)通高純N2，待壓力表示數(shù)達(dá)到1 MPa 時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥門，保持釜內(nèi)壓力為1 MPa。④設(shè)定高溫高壓反應(yīng)釜控制柜的目標(biāo)溫度為150 ℃，達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)記錄壓力值，此刻為起點(diǎn)，超級13Cr 進(jìn)行168 h 的周期浸泡實(shí)驗(yàn)，P110 碳鋼進(jìn)行120 h 的周期浸泡實(shí)驗(yàn)。⑤實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，待溫度降至室溫，泄壓拆釜，留取一瓶實(shí)驗(yàn)后溶液，測定pH 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酸鹽對超級13Cr在磷酸鹽中腐蝕行為影響

浸泡后的超級13Cr 馬氏體不銹鋼表面均存在黑褐色腐蝕產(chǎn)物，但試樣表面未觀察到明顯的局部腐蝕。使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行酸洗前后試樣微觀形貌觀察，結(jié)果如圖3～圖5 所示。

圖3 不同甲酸鹽比例溶液中超級13Cr 表面SEM 形貌

如圖3 所示，超級13Cr 馬氏體不銹鋼在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液中浸泡168 h 后，表面出現(xiàn)一定的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)龜裂，且在腐蝕產(chǎn)物膜外層存在不均勻的腐蝕沉積，經(jīng)EDS 分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Fe、Cr、P、S、O，而表面沉積物中富含S，且S 含量高于腐蝕產(chǎn)物膜，說明在表面沉積物中含有一定的硫化物，這部分的S 來源于甲酸鹽溶劑，而表面沉積物除磷酸鹽外還含有甲酸鹽。

超級13Cr 在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶1 的混合溶液中浸泡168 h 后，表面腐蝕加劇，出現(xiàn)團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物沉積，而下層的腐蝕產(chǎn)物膜同樣發(fā)生龜裂，經(jīng)EDS 分析（見圖4）表面沉積物和腐蝕產(chǎn)物膜均存在S，且含量更高，腐蝕產(chǎn)物外層沉積物以硫化物為主，說明在該體系中產(chǎn)生的硫化物更多，進(jìn)一步說明S 來源于甲酸鹽溶劑。

圖4 不同比例甲酸鹽溶液中超級13Cr 的EDS

而在單一KCOOH 溶液中，試樣腐蝕較為輕微，表面產(chǎn)物膜較薄，主要為Cr 和Fe 的氧化物（見圖5），在試樣的表面形成保護(hù)膜，腐蝕不易進(jìn)行，即在甲酸鹽體系中，超級13Cr 的腐蝕敏感度低，對應(yīng)的耐蝕性較好。試樣表面存在少許沉積物，主要是甲酸鹽成分和腐蝕產(chǎn)物混合物。

圖5 不同比例甲酸鹽溶液中超級13Cr 的XRD 物相分析

如圖6 所示，當(dāng)超級13Cr 在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液中浸泡后，表面出現(xiàn)斑駁的腐蝕形貌，放大后，出現(xiàn)腐蝕坑，即出現(xiàn)了點(diǎn)蝕；當(dāng)KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶1 時(shí)，酸洗后可觀察到疏松孔狀腐蝕，表面局部腐蝕加劇，說明該體系下試樣的腐蝕更為嚴(yán)重；而在純甲酸鹽溶液中，酸洗后試樣腐蝕輕微，有明顯的打磨劃痕。由此可見，當(dāng)在純甲酸鹽溶液中，試樣的腐蝕較上述2 種混合體系腐蝕更為輕微。

圖6 不同甲酸鹽比例溶液中超級13Cr 馬氏體不銹鋼酸洗后表面SEM 形貌

為探究超級13Cr 浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的厚度及均勻性，對試樣進(jìn)行封樣，在掃面電子顯微鏡下進(jìn)行截面觀察，結(jié)果見圖7。

圖7 不同甲酸鹽比例溶液中超級13Cr 馬氏體不銹鋼的截面形貌及能譜面掃分析

由圖7 可知，當(dāng)超級13Cr 在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液中浸泡后，表面腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻，其厚度約為1～3 μm，且腐蝕產(chǎn)物膜中S 明顯富集，驗(yàn)證了上述結(jié)果，即該體系下腐蝕產(chǎn)物膜中富含S。當(dāng)KCOOH溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶1 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜加厚，約為5 μm，在腐蝕產(chǎn)物膜中S 的富集更加明顯，而隨著甲酸鹽比例的增加，產(chǎn)物膜中出現(xiàn)一定的O 富集，因此在產(chǎn)物中出現(xiàn)氧化物。結(jié)合上述表面EDS 分析可以說明，產(chǎn)物膜由Fe 和Cr 的氧化物組成，同時(shí)摻雜有S，而外層的沉積物中含有甲酸鹽和磷酸鹽的沉積；當(dāng)在純KCOOH 溶液中，腐蝕產(chǎn)物膜厚度減小，最大僅為1 μm，EDS 面掃發(fā)現(xiàn)S 富集明顯，表面沉積物主要為甲酸鹽成分。

2.2 甲酸鹽對P110碳鋼在磷酸鹽中腐蝕行為影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將P110 碳鋼試樣取出，用去離子水清洗吹干，放在干燥皿中保存。試樣表面呈現(xiàn)灰黑色，且表面沉積不均勻物質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的局部腐蝕。使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物去除前后試樣的顯微形貌。圖8 和圖9 為不同體積百分比的KCOOH 溶液浸泡120 h 后P110 碳鋼的顯微形貌及其EDS 分析。

圖8 不同甲酸鹽比例溶液中P110 碳鋼表面的SEM 形貌

當(dāng)KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3時(shí)，P110 碳鋼腐蝕產(chǎn)物膜同樣發(fā)生脫水龜裂，結(jié)合EDS 分析可知，腐蝕產(chǎn)物膜主要元素為Fe、K、P、O，其主要成分為鐵的磷酸鹽和氧化物，因其脫水龜裂，這與磷酸鹽膜層特征相似，而在腐蝕產(chǎn)物膜層外存在表面沉積物，EDS 分析可知，其組成元素為Fe、K、P、S 等，說明外層沉積物為磷酸根與鉀離子和亞鐵離子的復(fù)配沉積，同時(shí)混合有一定量的甲酸鹽成分。

當(dāng)P110 碳鋼在純KCOOH 溶液浸泡120 h 后，試樣表面出現(xiàn)不均勻的覆蓋物，整個(gè)試樣呈現(xiàn)灰黑色，在掃描電子顯微鏡下可以發(fā)現(xiàn)腐蝕較為輕微，腐蝕產(chǎn)物膜外同樣出現(xiàn)表面沉積物，結(jié)合EDS 發(fā)現(xiàn)，P110 碳鋼腐蝕產(chǎn)物膜主要元素為Fe、O、K，可以知道腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Fe 的氧化物，同時(shí)在產(chǎn)物膜中摻雜有KCOOH 沉積鹽，而腐蝕產(chǎn)物膜層外表面沉積物組成元素主要為Fe、K、S，沉積物中除甲酸鹽外還含有Fe 的硫化物。

圖9 不同甲酸鹽比例溶液中P110 碳鋼的EDS 分析

圖10 為去除表面產(chǎn)物后P110 試樣的顯微形貌。當(dāng)溶液為KCOOH 與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液時(shí)，P110 碳鋼表面腐蝕嚴(yán)重，酸洗后呈現(xiàn)不平整的腐蝕形貌，而在KCOOH 溶液中腐蝕程度較小，去除表面產(chǎn)物后，仍可觀察到明顯的砂紙打磨痕跡，進(jìn)一步說明P110 碳鋼在純甲酸鹽環(huán)境中腐蝕程度明顯低于甲酸鹽和磷酸鹽混合體系發(fā)生的腐蝕。為進(jìn)一步明確P110 碳鋼腐蝕情況，將P110 試樣進(jìn)行封樣，使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察，圖11 為不同體積百分比的甲酸鹽溶液中試樣的截面形貌及EDS 線掃分析。

圖10 不同甲酸鹽比例溶液中P110 碳鋼酸洗后的表面形貌

可以明顯觀察到腐蝕程度的大小。當(dāng)KCOOH溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的厚度約為15～20 μm，主要成分為Fe、K、P、O，這與表面EDS 分析結(jié)果相對應(yīng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在該體系中不存在S 的富集。在純甲酸鹽環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物膜厚度明顯減小，僅為2～3 μm，且在該體系下產(chǎn)物膜中仍然不存在明顯的硫化物富集，腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Fe 的氧化物。

圖11 不同甲酸鹽比例溶液中P110截面形貌及EDS 線掃分析

3 結(jié)論

為探究甲酸鹽替代過程中油套管鋼腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，對不同體積百分比的甲酸鉀溶液實(shí)驗(yàn)條件下的超級13Cr 馬氏體不銹鋼和P110 碳鋼的腐蝕行為進(jìn)行了研究，具體得到的結(jié)論如下。

1.超級13Cr 馬氏體不銹鋼在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液時(shí)，腐蝕較為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)局部腐蝕和產(chǎn)物膜中S 的富集。其中，在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶1的混合溶液中面臨的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最大。

2.P110 碳鋼在KCOOH 溶液與K4O7P2溶液體積比為1∶3 的混合溶液時(shí)，腐蝕較為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物膜厚度達(dá)到15～20 μm，而在KCOOH 溶液中腐蝕較為輕微，產(chǎn)物膜厚度明顯減小，同時(shí)產(chǎn)物膜中不存在S 富集，碳鋼對甲酸鹽中硫化物的敏感性低于不銹鋼。