方正軍，張世偉，金鵬程，任文貞*

(1 中智科儀(北京)科技有限公司; 2 西安中智科儀光電設備有限公司)

1 引言

拉曼散射是入射激光電場與分子振動誘導偶極相互作用，產(chǎn)生的與入射激光波長不同的非彈性散射。拉曼光譜是一種分析分子振動、轉(zhuǎn)動能級信息的無損探測技術(shù)，是分子的“指紋”識別技術(shù)。拉曼光譜具有非接觸測量、檢測速度快、無需制樣、靈敏度高等優(yōu)點，目前已廣泛應用于材料分析、物理化學、刑偵、安全檢查、生物醫(yī)藥、海關(guān)緝私等領域[1-4]。

目前商用的拉曼光譜技術(shù)，如共聚焦顯微拉曼光譜、共振拉曼光譜、表面增強拉曼光譜等，大多采用近鄰式測量方式，工作距離短。另外，這些技術(shù)主要利用連續(xù)激光作為激發(fā)源，存在熒光、環(huán)境光等干擾問題，工作環(huán)境一般在室內(nèi)甚至光學暗室中，限制了拉曼光譜技術(shù)在戶外、星際、遠程探測等場景的應用[5-9]。我國《國家中長期科學和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020年)》明確將爆炸物、毒品等違禁品與核生化恐怖源的遠程探測技術(shù)與裝備，列入公共安全領域的優(yōu)先發(fā)展領域。遠程拉曼探測技術(shù)，對于公共安全防護、環(huán)境監(jiān)測、礦石勘測、星際礦物探索等領域有重要的研究和應用價值。特別是公共安全領域，對易燃物品、爆炸物、毒品的遠程檢測，遠程既可以實現(xiàn)快速甄別，又可以保證操作人員具有安全的操作距離。

因為分子的拉曼散射截面很小，拉曼散射信號遠小于熒光散射和瑞利散射，為克服熒光和環(huán)境光對信號微弱的拉曼散射的干擾，研究人員采用了高能量、低重頻脈沖激光，與門控電荷耦合器件(Intensified CCD，ICCD)相結(jié)合，進行了遠程拉曼探測和環(huán)境拉曼探測的研究。夏威夷大學利用低重頻納秒脈沖激光和門控ICCD進行了遠程拉曼系統(tǒng)，對礦石、硝酸鹽、硫酸等物品進行了遠程探測，實現(xiàn)了430 m處目標物拉曼的探測[10-12]。2013年，Jin Hyuk Chung等人利用10Hz納秒激光器和ICCD設計了納秒門控選通的遠程拉曼系統(tǒng)，對10～54米遠處的TNT、RDX和HMX等20余種簡易爆炸裝置進行了探測、識別[13]。2015年，張莉等人搭建了近同軸可見光遠距離拉曼光譜探測系統(tǒng)，對2～10 m的硝酸鹽固態(tài)樣品進行了拉曼探測[14]。2016年姚齊峰等人利用大口徑透鏡系統(tǒng)搭建了遠程拉曼光譜系統(tǒng)，對950 mm處獲取了清晰的硫元素和純凈水拉曼光譜信號[6]。

目前，文獻中報道的遠程拉曼技術(shù)大多采用高能量、低重頻納秒脈沖激光作為激發(fā)源，工作重頻在1～20Hz，脈沖能量在幾十甚至幾百毫焦/脈沖，易損傷樣品甚至存在引燃低燃點目標的危險，探測器采用具有納秒甚至微秒級門控ICCD，但探測器處于“常開”狀態(tài)，隨機噪聲、暗噪聲等探測器噪聲一直存在，影響拉曼光譜信噪比。為此，我們自主研發(fā)了具有單光子計數(shù)功能的納秒門控單光子相機，并在此基礎上結(jié)合低能量、高重頻亞納秒脈沖激光器搭建了遠程拉曼的演示系統(tǒng)，對0.5 m處的氯苯、硝酸鉀進行了遠程拉曼探測，拉曼光譜信噪比高、特征峰位清晰可辨，具有很強的物質(zhì)識別探測能力和應用拓展性。

2 實驗方法和原理

門控單光子相機遠程拉曼系統(tǒng)主要有門控單光子相機、亞納秒脈沖激光器、拉曼探頭、長焦透鏡、光柵光譜儀等組成，如圖1所示。其中門控單光子相機(中智科儀(北京)科技有限公司，TRC311-D-H20-U型)是自主研發(fā)的一款具有單光子計數(shù)功能的相機，其基于雙層微通道板(microchannel plate，MCP)技術(shù)實現(xiàn)弱光信號的放大增益，具有低噪聲、高增益、高靈敏度的特點，可實現(xiàn)單光子探測，工作原理不在此贅述[15]。門控單光子相機，最短門控<3 ns，MCP類型hots20雙層，最大增益300000倍，內(nèi)置四通道時序模塊。亞納秒固體激光器(Innolas公司Picolo-1型)，工作重頻5000Hz，脈沖能量～35J@532 nm，脈沖寬度<1 ns；光柵光譜(SOL Instrument公司的MS5204i型)，刻線密度1200 lp/mm，閃耀波長500 nm，分辨率0.04 nm，波譜范圍265～800 nm。拉曼探頭(北京杏林睿光科技有限公司，RL-RP-532SS型)，瑞利散射截止深度OD6，工作距離7.5 mm。

圖1 門控單光子相機遠程拉曼系統(tǒng)架構(gòu)圖。其中1-壓納秒脈沖激光器，2-五維光纖調(diào)整架及光纖準直器，3-輸入光纖，4-拉曼探頭，5-長焦透鏡(φ50.8mm，f=75mm)，6-樣品，7-收集光纖，8-光柵光譜儀，9-門控單光子相機，9-計算機

2009年，F(xiàn)leger等人研究了選通門寬對爆炸物熒光抑制的效應，論述了納秒及百皮秒級門控選通型技術(shù)對熒光抑制的有效性[16]。2018年Gueutue等人基于門控相機(ICCD)和納秒脈沖激光搭建了時間分辨拉曼光譜系統(tǒng)，研究了門控選通對熒光和熱輻射的抑制，提高了拉曼光譜信噪比[17]。本文所述的遠程拉曼系統(tǒng)，基于距離選通技術(shù)原理：亞納秒脈沖激光作為激發(fā)源，激光到達目標后產(chǎn)生拉曼信號、熒光信號、瑞利散射等；而熒光壽命比拉曼壽命長，利用門控單光子相機將光學系統(tǒng)收集的信號通過納秒級門寬將拉曼信號選通出來，從而實現(xiàn)抑制熒光的目的，工作原理示意圖如圖2所示。同時，距離選通技術(shù)還具有抑制背向散射、降低環(huán)境光干擾的優(yōu)勢，對于提高有效拉曼信號信噪比具有顯著效應[18-20]?；陂T控選通的拉曼技術(shù)在室內(nèi)環(huán)境光、戶外環(huán)境光甚至強光干擾環(huán)境下仍具有極高的拉曼信噪比，是實驗遠程拉曼探測的重要技術(shù)手段。

圖2 門控選通拉曼原理

3 分析與討論

取氯苯和硝酸鉀兩種常見化學試劑作(天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)為樣品作為檢測對象，利用圖1所示的實驗架構(gòu)，對實驗樣品進行了拉曼光譜分析，其中圖1中透鏡5與待測樣品6的間距～0.5 m。

因?qū)嶒炈玫墓鈻殴庾V儀一次采譜的波譜范圍～500cm-1，實驗過程中僅對所測樣品部分區(qū)域采譜，且在日光燈常開的環(huán)境下進行遠程拉曼測試。

圖3 氯苯拉曼譜圖。日光燈環(huán)境下，氯苯溶液樣品距離長焦透鏡(圖1中5所示)0.5米，積分時間1s時的拉曼光譜

圖3是在日光燈環(huán)境下，積分時間1s條件下采集的氯苯液體化學試劑的拉曼光譜(激光器工作幀頻5000Hz)。其中，拉曼譜圖中，1087cm-1源于C-Cl鍵和苯環(huán)振動模式之間的耦合，1027cm-1源于氯苯C-H鍵面內(nèi)彎曲振動，1007cm-1源于氯苯的全對稱環(huán)呼吸振動拉曼譜線[21]。

圖4 硝酸鉀拉曼譜圖。日光燈環(huán)境下，硝酸鉀粉末樣品距離長焦透鏡(圖1中5所示)0.5米，積分時間1 s時的拉曼光譜。

圖4是日光燈環(huán)境下對硝酸鉀固態(tài)粉末樣品進行積分1 s時的拉曼光譜(激光器工作幀頻5000 Hz)。KNO3拉曼光譜圖中的1050 cm-1附近的峰值為NO3-離子全對稱伸縮振動引起的，715cm-1附近的峰值是由NO3-離子平面內(nèi)彎曲振動引起的拉曼峰值[14]。

通過圖3和圖4，可以看出在1s短積分時間采譜情況下，所測樣品拉曼光譜的特征峰位易識別，與文獻報道一致。拉曼光譜信噪比可表達為：

其中，I為拉曼信號強度，I背景為背景信號強度。通過上式，積分1 s時所測樣品譜圖的拉曼信噪比～15，盡管積分時間較短，但門控單光子相機具有高達300000倍的增益適合弱光信號的探測，所搭建的遠程拉曼系統(tǒng)所測氯苯和硝酸鉀的特征拉曼峰位極易辨識、信噪比高，可為戶外、環(huán)境光條件下危險品安檢、礦石勘測、星際物質(zhì)探測等應用研究提供重要的參考意義。

4 結(jié)論

在爆炸物、危險液體、毒品、礦石等物品遠程檢測中，遠程拉曼光譜技術(shù)具有準確性高、檢測快速、無需特殊制樣、靈敏度高等優(yōu)勢，同時可以無懼環(huán)境光干擾亦可保證工作人員具有安全的操作距離。遠程拉曼技術(shù)的發(fā)展和應用將極大助力科技強警，為社會公共安全防范領域提供重要技術(shù)支撐。

我們自主研發(fā)的門控單光子相機具有單光子計數(shù)功能、最短光學門寬<3ns、最大光學增益300000倍，適合作為遠程拉曼的采集探測器；結(jié)合低能量高重頻亞納秒脈沖激光器，搭建了遠程拉曼的演示系統(tǒng)，對0.5m處的氯苯和硝酸鉀進行了拉曼表征，在積分時間1s條件下所采集的樣品拉曼譜圖特征具有較高的信噪比、特征峰位易辨識。

本文初步展示了門控單光子相機遠程拉曼的技術(shù)原理和探測能力，后續(xù)還需對光學系統(tǒng)進行優(yōu)化以實現(xiàn)更遠距離目標的探測識別，同時開發(fā)具有更短光學門寬的單光子相機以實現(xiàn)強熒光的抑制。