郭家林，王之宇，劉明寶

( 商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000)

早期發(fā)泡水泥采用硫鋁酸鹽水泥、超細(xì)硅酸鹽水泥等特種水泥來(lái)生產(chǎn)，目前采用低成本硅酸鹽水泥(425) 為原料[1-3]，本試驗(yàn)在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上以價(jià)格更低的鉬尾礦與PC 32.5 水泥為原料，按質(zhì)量比2:3 制備輕質(zhì)高強(qiáng)發(fā)泡水泥，成本更低。目前，提高輕質(zhì)高強(qiáng)發(fā)泡水泥強(qiáng)度的研究已經(jīng)日漸成為墻體保溫材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4-7]。輕質(zhì)發(fā)泡水泥的發(fā)泡劑以雙氧水為主，因雙氧水價(jià)格低廉且具有發(fā)泡速度快及生成的氣體無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)，所以目前發(fā)泡水泥制備主要采用雙氧水作為發(fā)泡劑[8-13]。但雙氧水發(fā)泡具有氣泡扁平、模具底部氣泡小、頂部氣泡大，氣泡分布不均勻及氣泡壁有大量微裂紋，閉孔率低等缺陷，從而造成所制備的發(fā)泡水泥墻體保溫材料具有強(qiáng)度不高、導(dǎo)熱系數(shù)大，保溫性能差等缺點(diǎn)。

本文創(chuàng)新性提出采用雙氧水和鋁粉兩種發(fā)泡劑同時(shí)加入，鋁粉可以與鉬尾礦和水泥的摻合料在制備過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，緩慢釋放出氣泡，對(duì)雙氧水快速分解產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行補(bǔ)充，使得氣泡更加飽滿，泡壁裂紋減少；同時(shí)由于鋁的存在，更易于生成鈣礬石、托貝莫來(lái)石等大分子物質(zhì)和C-S-H 膠凝材料，使發(fā)泡水泥的抗壓和抗折性能均有所提升。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

表1 鉬尾礦的主要化學(xué)組分/%Table 1 Chemical composition of the molybdenum tailings

試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)鉬尾礦進(jìn)行磨細(xì)處理，并對(duì)其進(jìn)行粒度分析，篩分結(jié)果表明+74 μm 8.67%，-74+44 μm 75.28%，-44 μm 16.05%。磨礦細(xì)度-74 μm 粒級(jí)達(dá)到80% 以上，防止顆粒過(guò)大對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成負(fù)面影響。

雙氧水（有效成分30%）和鋁粉（分析純）作為發(fā)泡劑，以硬脂酸鈣為保泡劑。生石灰作為添加劑，測(cè)得消解溫度為57.5℃，消解時(shí)間為1110 s。

1.2 試驗(yàn)儀器

發(fā)泡水泥制備過(guò)程所需主要儀器有：XRD 衍射儀、JSM6700F 型掃描電子顯微鏡、水泥膠沙攪拌機(jī)、DKZ-5000 型電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)、WDW-50 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、SMΦ(500×500) mm試驗(yàn)?zāi)C(jī)、(160×160×160) mm 模具等。

1.3 試驗(yàn)流程及步驟

制備鉬尾礦發(fā)泡水泥流程見(jiàn)圖1。

圖1 發(fā)泡水泥流程Fig.1 The preparation process of molybdenum Tailings foam cement

1.4 試驗(yàn)方案

通過(guò)前期試驗(yàn)，得出鉬尾礦和PC 32.5 水泥質(zhì)量比為2:3，水膠比0.5，硬脂酸鈣量4‰，纖維量0.5‰，氧化鈣20‰，水溫50℃下制備的鉬尾礦發(fā)泡水泥性能好[4]，在此基礎(chǔ)上添加鋁粉補(bǔ)充發(fā)泡，依鋁粉量作為變量，進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀現(xiàn)象分析

發(fā)泡水泥縱剖面泡孔結(jié)構(gòu)分布表，見(jiàn)表2。

表2 縱剖面泡孔分布Table 2 The crafters distributing table of longitudinal section

從水泥縱面剖面泡孔分布圖中可以看出，縱剖面孔隙的尺寸大小也隨著鋁粉摻量的變化而有所不同，隨著鋁粉摻入量的增加，孔隙的尺寸大小為先減小后增大?？梢詮膱D中看到鋁粉摻量大于0.2‰時(shí)，氣泡變得更加飽滿，氣泡壁裂紋明顯減少。

添加鋁粉后，氣泡分布更均勻，變得更加飽滿，氣泡壁裂紋明顯減少。在鋁粉摻量0.2‰ ～ 0.3‰時(shí)，氣泡大小主要集中在1 ～ 2 mm 之間，氣泡壁裂紋減少尤其明顯。在鋁粉添加量0.5‰時(shí)，雖然氣泡變小，泡壁裂紋少，但是發(fā)泡倍數(shù)急劇減少，發(fā)泡高度低，發(fā)泡水泥綜合性能過(guò)差。

一個(gè)月后，秀容月明投軍去了。他上了戰(zhàn)場(chǎng)，腦子里從沒(méi)有“怕”字，拿起筆，家書(shū)、文書(shū)、奏章，什么都能寫(xiě)，還能給長(zhǎng)官出謀劃策，有了功勞，也不自居。十五年間，他先從步兵做起，然后是小隊(duì)長(zhǎng)、統(tǒng)領(lǐng)、統(tǒng)制、招討使，直至樞密副使，戰(zhàn)功赫赫，威震天下，百姓提起他，都叫他秀容元帥。

2.2 性能分析

鋁粉摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和干密度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同鋁粉摻量28 d 的強(qiáng)度和干密度曲線Fig .2 The strength and dry density of different aluminum powder in 28 d

數(shù)據(jù)按照國(guó)家建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《泡沫混凝土》（JG/T 266-2011）對(duì)發(fā)泡水泥制品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和干密度測(cè)試。

鋁粉摻量在0.1‰ ～ 0.4‰，發(fā)泡水泥力學(xué)性能得到提高，干密度增加不多，隨著鋁粉的添加量的增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在鋁粉摻量為0.5‰時(shí)，出現(xiàn)干密度迅速增大的情況，并且發(fā)泡高度嚴(yán)重不足，氣孔變小，綜合性能變差，不建議采用。

沒(méi)有摻鋁粉時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.83 MPa，在鋁粉摻量0.2‰時(shí)出現(xiàn)了抗折和抗壓最高峰，此時(shí)力學(xué)性能達(dá)到較佳，抗折強(qiáng)度達(dá)到0.66 MPa，抗壓強(qiáng)度1.07 MPa，抗壓強(qiáng)度提高28.9%，干密度為397.9 kg/m3。抗壓強(qiáng)度達(dá)到C1 等級(jí)，干密度達(dá)到A04 等級(jí)，為優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)發(fā)泡水泥。

2.3 物相分析

圖3為發(fā)泡水泥在不同鋁粉摻量下的XRD圖譜。

圖3 不同鋁粉摻量7 d 的XRDFig .3 XRD spectrum of different aluminum powder in 7d

圖3 中的T1 ～ T6 依次為鋁粉摻量0 ～ 0.5‰時(shí)的XRD 曲線。 從圖4 中可以看出， 經(jīng)過(guò)7 d育齡自然條件下養(yǎng)護(hù)后，主要物相為石英、鈣礬石、 托貝莫來(lái)石、 鐵鈣閃石、C-S-H 凝膠和氫氧化鈣。 在添加鋁粉的情況下， 鐵鈣閃石（Ca2Fe3Al2(Si6Al2)O22(OH)2）和氫氧化鈣（Ca(OH)2）特征峰明顯，說(shuō)明添加鋁粉后促進(jìn)水化反應(yīng)早期鐵鈣閃石和氫氧化鈣的生成。同時(shí)，存在水化產(chǎn)物托貝莫來(lái)石（Ca5(Si6O16)(OH)2）和鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），它們與發(fā)泡水泥初期強(qiáng)度有關(guān)。

在鋁粉摻量為0.2‰ ～ 0.3‰時(shí)，石英衍射峰明顯減弱，鐵鈣閃石特征峰增強(qiáng)，制品中的鐵鈣閃石為雙鏈狀結(jié)構(gòu)，由于制品中添加了活性CaO和Al 粉，Ca2+和Al3+分別與鉬尾礦中鐵閃石(Fe7Si8O22(OH)2) 中的Fe2+和Si4+發(fā)生了離子置換，形成了鐵鈣閃石[5]。圖中2 θ 為26°～ 34°時(shí)衍射峰下面的 “凸包” 背景表明有大量的結(jié)晶度極低或者無(wú)定形的C-S-H 凝膠存在于發(fā)泡水泥中[5-6]。添加鋁粉后，鋁粉顆粒表面與漿料中的鈣離子、氫氧根離子等能夠充分反應(yīng)，生成較多的水化鋁酸鈣，繼續(xù)生成托貝莫來(lái)石。但是鋁粉摻量不能過(guò)度增加，鋁粉摻量過(guò)大，使得漿料中的鋁粉顆粒過(guò)飽和，反而不利于托貝莫來(lái)石的形成，托貝莫來(lái)石的生成量對(duì)于發(fā)泡水泥的性能起著至關(guān)重要的影響。

圖4 不同鋁粉摻量下的28 d XRDFig .4 XRD spectrum of different aluminum powder in 28 d

圖4 為發(fā)泡水泥在不同鋁粉摻量下的XRD 圖譜，圖譜中的T1 ～ T6 依次為鋁粉摻量0 ～ 0.5‰時(shí)的XRD 圖譜，經(jīng)過(guò)28 d 育齡自然條件下養(yǎng)護(hù)后，主要物相為托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠。從圖中可以看到2 θ 為26° ～ 34°時(shí)的 “凸包” 背景，這表明有大量的結(jié)晶度極低或者無(wú)定形的C-S-H 凝膠生成，制品中一些小的顆粒尺寸，導(dǎo)致衍射峰寬化，并入XRD 衍射背景當(dāng)中。在鋁粉摻量為0.2‰時(shí)，托貝莫來(lái)石衍射峰最明顯，水化反應(yīng)基本完成，托貝莫來(lái)石礦物相的量對(duì)發(fā)泡水泥強(qiáng)度的發(fā)展極為有利，與前期在此處測(cè)得抗壓強(qiáng)度最大相吻合。

對(duì)比7 d 和28 d 的XRD 圖，28 d 水化產(chǎn)物氫氧化鈣和石英特征峰明顯減弱，托貝莫來(lái)石特征峰增強(qiáng)，表明氫氧化鈣和石英參與生成托貝莫來(lái)石的反應(yīng)。石英特征峰的明顯減弱，托貝莫來(lái)石特征峰的加強(qiáng)，均表明水化反應(yīng)基本完成。

2.4 SEM 分析

圖5 為鋁粉摻0.2‰的水化產(chǎn)物的SEM 圖。

圖5（a）為添加鋁粉量0.2‰時(shí)的7 d SEM 圖，能夠清晰看到存在大量0.4 ～ 0.5 μm 的板片狀晶體Ca(OH)2，同時(shí)周邊存在未反應(yīng)的石英顆粒填充空隙，少量棒狀鈣礬石和葉片狀托貝莫來(lái)石晶體的形成，為發(fā)泡水泥提供早強(qiáng)作用，而C-S-H 凝膠作為粘結(jié)劑將這些密集的水化產(chǎn)物相互膠結(jié)在一起，形成良好的網(wǎng)絡(luò)狀框架結(jié)構(gòu)。

圖5 鋁粉摻0.2‰的水化產(chǎn)物的SEMFig .5 SEM photos of the hydration products of aluminum powder 0.2‰

隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥熟料的活性SiO2和鋁質(zhì)組分在生成的Ca(OH)2堿性條件下進(jìn)行二次水化，繼續(xù)生成了大量的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石，使發(fā)泡水泥的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。圖6（b）為添加鋁粉量0.2‰時(shí)的28 d SEM 圖，可以看出產(chǎn)物主要為柳葉狀和葉片狀的托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠，同時(shí)存在少量棒狀鈣礬石，而Ca(OH)2量很少。

3 結(jié) 論

（1）鋁粉增強(qiáng)鉬尾礦發(fā)泡水泥的優(yōu)化方案是：鉬尾礦和PC 32.5 水泥質(zhì)量比為2:3，水膠比0.5，硬脂酸鈣量4‰，雙氧水50‰，纖維量0.5‰，氧化鈣20‰，水溫50℃下，較佳添加鋁粉摻量0.2‰。

（2）鋁粉對(duì)鉬尾礦發(fā)泡水泥力學(xué)性能具有增強(qiáng)作用，在鋁粉摻量0.2‰時(shí)力學(xué)性能較佳，抗壓強(qiáng)度提高28.9%，最終水化產(chǎn)物主要為托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠，可以制備出合格的A04、C1 級(jí)的鉬尾礦發(fā)泡水泥。