李慧婉，和東芹，謝娟，徐曉陽，杜紅霞，趙樹春

(1. 邯鄲職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與生物工程系，河北 邯鄲 056001；2. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

有機(jī)磷農(nóng)藥具有品種多、藥效高、應(yīng)用方便等特征，雖然它為我國的農(nóng)業(yè)發(fā)展提供了有力保障，但是其生產(chǎn)過程中排放的廢水和施用后在土壤及水體中的殘留也是破壞與污染生態(tài)環(huán)境的一個(gè)重要因素[1-2]。目前有機(jī)磷農(nóng)藥廢水主要采用生化法處理[3]，不過由于有機(jī)磷化合物的毒性強(qiáng)、噬磷菌除磷效率不高等原因，處理后出水中的有機(jī)磷含量往往高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。

早在1978 年，Lykken[5]就全面評(píng)價(jià)了光催化法在農(nóng)藥光解中的地位，稱該方法對(duì)殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、生長調(diào)節(jié)劑及農(nóng)藥助劑等各類農(nóng)藥均有較好降解效果[6]，且條件溫和、操作簡便、成本低廉。在常見的n 型半導(dǎo)體光催化劑中[7]，ZnO 因光電性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高、無毒無害以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)受到了人們的重視，可其也存在帶隙寬，僅對(duì)紫外光有響應(yīng)，易發(fā)生光化學(xué)腐蝕的不足。半導(dǎo)體復(fù)合是改善單一半導(dǎo)體光催化劑性能的一種重要方式，研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 基雙組分復(fù)合光催化劑均表現(xiàn)出了較純ZnO 光催化劑更高的活性與穩(wěn)定性[8]。SnO2有著與ZnO 一樣良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和光電性能，但其禁帶寬度和導(dǎo)帶/ 價(jià)帶能級(jí)位置與ZnO 顯著不同。將SnO2和ZnO 結(jié)合成復(fù)合物，不僅能拓展ZnO 的光吸收范圍，增強(qiáng)它的光電活性，還能延長電子- 空穴壽命，提高ZnO 的光催化性能。

微/ 納米顆粒被公認(rèn)為光催化材料的理想狀態(tài)，其較大的比表面積能夠保證催化劑充分受光，并與被光解物充分接觸，從而有效提高光催化劑的活性。然而，光催化劑的顆粒粒度太小又會(huì)產(chǎn)生使用后難回收、易流失的問題，嚴(yán)重限制它的實(shí)際應(yīng)用。以成膜固載化和載體固載化為主要途徑的固載化方法可以較好的解決上述問題，其中載體固載化常選用比表面大、孔隙發(fā)達(dá)、吸附力強(qiáng)的碳納米管、活性炭做載體。占煤炭產(chǎn)量15% ～ 20% 的煤矸石是煤炭開采、洗選和加工過程中排放的一種固體廢棄物，但其經(jīng)酸或堿改性后，物化性質(zhì)與碳納米管、活性炭相似，吸附性能顯著改善，完全可以用作吸附載體[9]。

迄今，僅國內(nèi)的李燕等[10-11]采用超聲化學(xué)法成功制備了鉍基碘氧化物/ 煤矸石和Bi2S3-BiOCl/煤矸石兩種以煤矸石為載體的三組分復(fù)合光催化劑，尚未見有關(guān)SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合光催化劑的報(bào)道。本研究以價(jià)廉易得的錫鹽、鋅鹽、煤矸石和堿為原料，采用工藝設(shè)備簡單的沸騰回流法制備了SiO2與ZnO 摩爾比為1:1 的SiO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合光催化劑，并在紫外光照下，考察了其催化降解敵敵畏、樂果、敵百蟲、乙酰甲胺磷、馬拉硫磷五種常見有機(jī)磷農(nóng)藥的效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

所用天然煤矸石來自山西平朔礦區(qū)，過0.074 mm篩后于800℃煅燒2 h 備用。氯化鋅（ZnCl2）、四氯化錫（SnCl4·5H2O）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純；敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品（2 mg/mL）；98% 晶體樂果；敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL）；乙酰甲胺磷原藥（98.3%）；45% 馬拉硫磷乳油。

1.2 儀器

PHS-3C 型酸度計(jì)、79-1 磁力加熱攪拌器、S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本Hitachi）；AXS D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD，德國Bruker）； UV-3010 紫外- 可見分光光度計(jì)（UV-Vis DRS，日本Hitachi）。

1.3 催化劑合成

在三口燒瓶中加入天然煤矸石粉3 g、0.1 mol/L ZnCl2水溶液20 mL 和蒸餾水60 mL，然后緩慢滴加6 mol/L 和0.1 mol/L 的NaOH 水溶液，反應(yīng)體系的pH 值調(diào)節(jié)到10。而后在混合物中加入0.1 mol/L SnCl4水溶液20 mL，繼續(xù)用兩種濃度的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值，使之始終維持在10左右。室溫下，先磁力攪拌1 h，再沸騰回流2 h。經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到SnO2和ZnO 摩爾比為1:1 的SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物。采用相同的方法，不添加煤矸石粉，可得SnO2-ZnO 復(fù)合物。僅對(duì)含煤矸石的水溶液調(diào)節(jié)pH 值為10，并進(jìn)行沸騰回流，可得改性煤矸石。

1.4 光催化降解試驗(yàn)

將100 mL 有機(jī)磷農(nóng)藥溶液（10 mg/L, pH 值 9）和0.1 g SnO2-ZnO/煤矸石復(fù)合物粉體加入燒杯中，避光強(qiáng)力攪拌30 min，使有機(jī)磷農(nóng)藥在SnO2-ZnO/煤矸石復(fù)合物表面達(dá)到吸附- 脫附平衡。然后在磁力攪拌下，采用250 W 高壓汞燈（發(fā)射波長365 nm；中心光源距反應(yīng)液面12 cm）照射，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。每過半小時(shí)取一次樣，離心分離后的上清液經(jīng)微孔濾膜過濾，用磷鉬藍(lán)分光光度法[12]測(cè)定其在882 nm 波長處的吸光度，并計(jì)算出溶液中磷酸根的濃度。因?yàn)橛袡C(jī)磷農(nóng)藥光降解的最終產(chǎn)物是磷酸鹽，所以可以通過測(cè)定磷酸根的生成量來衡量有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率η：

其中，Ct為光照 t 時(shí)刻溶液中磷酸根的濃度；有機(jī)磷農(nóng)藥分解前的磷含量測(cè)定方法為先用濃硝酸和高氯酸將其氧化，然后再用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定溶液中磷酸根的濃度C0。

為了評(píng)估SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)光催化試驗(yàn)。即反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物，用乙醇洗滌，并自然干燥，再于相同條件下進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM 及EDS 分析

不同樣品的FESEM 照片見圖1。

圖1 不同樣品的FESEMFig.1 FESEM images of different samples

可以看出，改性煤矸石（圖1a）呈不規(guī)則片狀，表面布滿微小坑洞，其良好的吸附性能便來源于這些坑洞。圖1b 顯示，同為片狀，SnO2-ZnO 復(fù)合物較改性煤矸石更規(guī)則，平均厚度約51 nm，直徑范圍0.19 ～ 0.57 μm。將SnO2-ZnO 負(fù)載在煤矸石上制得的SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物（圖1c）呈塊狀，顆粒表面粗糙，與改性煤矸石及SnO2-ZnO復(fù)合物的形貌差別較大。SnO2-ZnO 復(fù)合物的EDS譜圖（圖2）中只出現(xiàn)了Sn、Zn 和O 的特征峰，相應(yīng)專業(yè)軟件擬合計(jì)算的半定量解析數(shù)據(jù)分別為：19.74、20.39 和59.87。三種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比大約為1:1:3，即SnO2與ZnO 的摩爾比例為1:1，說明所用原料配比的理論設(shè)計(jì)與產(chǎn)品的實(shí)際檢測(cè)結(jié)果相一致。

圖2 SnO2-ZnO 復(fù)合物的EDSFig .2 EDS spectrum of SnO2-ZnO composite

天然煤矸石通常需要經(jīng)過酸、堿或蒸汽的改性處理才能使其比表面積增大、結(jié)構(gòu)呈疏松態(tài)、具有大量微孔，以滿足用作吸附劑的要求[13]。改性后的煤矸石能有效吸附溶液中的多種離子，如Pb2+、Cr6+、Mn2+、Fe2+、Zn2+等[14-17]。 因 此， 筆者認(rèn)為該反應(yīng)體系中的堿一方面能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)煤矸石的改性，使之通過吸附作用將Sn2+和Zn2+固定在其表面上；另一方面還能與改性煤矸石表面上吸附的Sn2+和Zn2+發(fā)生反應(yīng)，生成SnO2-ZnO 復(fù)合物[18]，即在同一個(gè)反應(yīng)體系中同時(shí)完成了天然煤矸石的改性和SnO2、ZnO 的生成，從而得到負(fù)載型SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物。

2.2 XRD 分析

圖3 為不同樣品的XRD 譜圖。

圖3 不同樣品的XRDFig.3 XRD patterns of different samples

改性煤矸石有兩個(gè)特征性衍射峰，分別在2θ=21.10°和2θ= 26.64°處。1:1 的摩爾比使得SnO2-ZnO 復(fù)合物中SnO2與ZnO 的衍射峰強(qiáng)度相差不多（圖3b）。圖3c 中同時(shí)出現(xiàn)了2θ=21.10°處改性煤矸石的衍射峰（圖3a）、2θ= 32.07°, 34.70 °, 36.42 °, 47.79°, 56.84°, 63.02°, 66.60°, 68.18°, 69.24°處九個(gè)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO (JCPDS No. 36-1451) 的衍射峰和2θ = 33.80 °, 51.93 °處兩個(gè)四方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2(JCPDS No. 41-1445)的衍射峰（圖3b）[19]。由于改性煤矸石在2θ= 26.64 °的衍射峰與SnO2在2θ=26.72°的衍射峰峰位非常接近，致使SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物中二者的衍射峰發(fā)生重疊，出現(xiàn)在了2θ= 26.67°處。結(jié)果表明，產(chǎn)物確實(shí)是SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物。此外，因?yàn)镾nO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物中改性煤矸石的表面上覆蓋了SnO2-ZnO，所以圖3c 上屬于改性煤矸石的衍射峰強(qiáng)度較未負(fù)載SnO2-ZnO 之前顯著降低。

2.3 UV-Vis DRS 分析

圖4 為不同樣品的UV-Vis DRS 譜圖。

圖4 不同樣品的UV-Vis DRSFig .4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

可以看出，改性煤矸石對(duì)紫外光和可見光均有一定的吸收。相比改性煤矸石，SnO2-ZnO 復(fù)合物對(duì)紫外光的吸收很強(qiáng)，但對(duì)可見光的吸收卻很弱。將SnO2-ZnO 負(fù)載在煤矸石上制得的SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物較改性煤矸石對(duì)紫外光的吸收能力有所提高，并較SnO2-ZnO 復(fù)合物對(duì)可見光的吸收能力顯著增強(qiáng)。整體而言，SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物的光吸收性能更為優(yōu)異。

2.4 復(fù)合物光催化性能

不同樣品光催化降解五種有機(jī)磷農(nóng)藥效率隨時(shí)間變化的曲線見圖5。

圖5 不同樣品光催化降解五種有機(jī)磷農(nóng)藥效率隨時(shí)間變化的曲線Fig .5 Degradation efficiency of five organophosphorus pesticides versus irradiation time over different samples

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，光照3 h 后，SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物光催化降解五種有機(jī)磷農(nóng)藥的效果明顯好于SnO2-ZnO 復(fù)合物，其中樂果和馬拉硫磷幾乎被完全降解。相同的光照時(shí)間內(nèi)，改性煤矸石對(duì)五種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解卻十分有限，降解率均在18%上下。該現(xiàn)象表明，改性煤矸石對(duì)有機(jī)磷化合物的去除主要是由其吸附作用導(dǎo)致的，它可以作為吸附劑用于去除水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，但效果欠佳。而將SnO2-ZnO 負(fù)載在改性煤矸石上得到的SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物則能把SnO2-ZnO 復(fù)合物優(yōu)異的光催化性能和改性煤矸石較好的吸附性能有效結(jié)合起來。

大量研究認(rèn)為，不同性質(zhì)的半導(dǎo)體之間相互耦合形成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)對(duì)光的吸收，促進(jìn)光生電子- 空穴的分離[20]，從而提高光催化劑的性能。當(dāng)用足夠激發(fā)能量的光照射時(shí)，SnO2和ZnO 同時(shí)發(fā)生帶間躍遷。由于二者的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)存在差異，SnO2的價(jià)帶較ZnO 的價(jià)帶低，使得光生空穴由SnO2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到ZnO 的價(jià)帶；ZnO 的導(dǎo)帶位置高于SnO2的導(dǎo)帶位置，使得光生電子由ZnO 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到SnO2的導(dǎo)帶，這就降低了電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了SnO2-ZnO 復(fù)合光催化劑的量子效率[18]。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的O2，O2俘獲電子形成超氧離子自由基（·O2-），光生空穴則將吸附在半導(dǎo)體表面的H2O 和OH-氧化成具有高度活性的羥基自由基（·OH）。最后這些氧化性很強(qiáng)的活潑自由基無選擇性地將有機(jī)磷農(nóng)藥污染物降解為H2O、CO2和PO43-等無機(jī)小分子或離子，以達(dá)到徹底礦化降解的目的[21]。與此同時(shí)，我們利用改性煤矸石比表面積大、多微孔、吸附性良好的特點(diǎn)，將SnO2-ZnO 負(fù)載在改性煤矸石上，SnO2-ZnO 與煤矸石二者協(xié)同作用，不僅有助于促進(jìn)SnO2-ZnO 復(fù)合物與被降解物分子之間的電子轉(zhuǎn)移，還能讓半導(dǎo)體催化劑表面始終保持較高的污染物濃度，整體提高光催化劑的效率。

2.5 復(fù)合物重復(fù)使用性能

圖6 是SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物重復(fù)光催化降解五種有機(jī)磷農(nóng)藥的效果。

圖 6 SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物重復(fù)降解五種有機(jī)磷農(nóng)藥的性能Fig.6 Property of the SnO2-ZnO/coal gangue composite for repeated degradation of five organophosphorus pesticides

可以看出，SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合光催化劑的活性隨重復(fù)使用次數(shù)的增加而下降，重復(fù)使用第一次時(shí)，各有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率下降并不多，從第二次開始，降解率下降速率加快，但重復(fù)使用至第三次時(shí)，降解率仍可達(dá)35%。這表明SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

以氯化錫、氯化鋅和堿為原料、固體廢棄物煤矸石為載體，采用簡單的沸騰回流法，于堿性反應(yīng)體系中一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)天然煤矸石的改性及SnO2-ZnO 在改性煤矸石上的負(fù)載。紫外光照下，所制SnO2-ZnO/ 煤矸石復(fù)合物對(duì)多種生產(chǎn)和使用廣泛的有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的催化降解效果，3 h 內(nèi)即可將樂果和馬拉硫磷降解完全。不僅如此，該催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，能重復(fù)使用多次。