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      中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

      2020-09-20 11:35:58岑靜蕓梁勝彪馬宇罡
      合成樹脂及塑料 2020年4期
      關(guān)鍵詞:吹塑中空熔體

      岑靜蕓,蔡 偉,梁勝彪,馬宇罡

      (中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,廣東省茂名市 525011)

      中型中空容器指容積為20~200 L的吹塑包裝桶,主要包括容積為20,25,30,50,60,100,120,160 L的系列化中空容器,廣泛用于各類運(yùn)輸容器(如液體化學(xué)品罐、農(nóng)用化學(xué)品罐、危險(xiǎn)化學(xué)品罐等)。高密度聚乙烯(HDPE)以其相對(duì)分子質(zhì)量高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)藥品腐蝕、易加工等優(yōu)勢,成為中空吹塑容器中應(yīng)用最廣泛的樹脂原料,其制品已應(yīng)用于農(nóng)藥、液體化學(xué)品、洗滌用品、飲料、食品包裝等領(lǐng)域,且呈現(xiàn)迅速增長的態(tài)勢。目前,市場上常見的中型中空容器吹塑專用HDPE包括卡塔爾石油化工公司/沙特聚合物有限公司的HXM50100、中海殼牌石油化工有限公司的5421B、上海賽科石油化工有限責(zé)任公司的5401AA、中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)齊魯分公司的DMD6145,DMD6147等[1]。中國石化茂名分公司(簡稱茂名石化公司)引進(jìn)雪佛龍菲利普斯環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝技術(shù),開發(fā)生產(chǎn)了中型中空容器專用HDPE HXM50100N。本工作利用凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀、核磁共振波譜儀、毛細(xì)管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀等分析了市場上中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料

      中型中空容器吹塑專用HDPE:HXM50100N粒料,環(huán)管淤漿工藝產(chǎn)品,茂名石化公司;中空樹脂1,環(huán)管淤漿工藝產(chǎn)品,進(jìn)口;中空樹脂2,氣相工藝產(chǎn)品,市售。

      1.2 主要儀器與設(shè)備

      SWO/556/002型熔體流動(dòng)速率儀,CEAST 6967型擺錘沖擊試驗(yàn)儀,CEAST 6053型裁切機(jī):意大利Ceast公司。PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀,英國Polymer Laboratories公司。Physica MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀,奧地利Anton Paar公司。LP-S-50平板壓片機(jī),泰國Labtech公司。DSC 204-F1型差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司。AVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀,德國Bruker公司。SYLVAC IP67型缺口測厚儀,瑞士Sylvac公司。Instron1121型多功能力學(xué)測試機(jī),英國Instron公司。

      1.3 測試與表征

      熔體流動(dòng)速率(MFR)按ISO 1133-1:2011測試,溫度190 ℃,負(fù)荷21.6 kg。密度按ISO 1183:2011的密度梯度管法測試。凝膠滲透色譜(GPC)測試:溶劑及流動(dòng)相均為1,2,4-三氯苯(含體積分?jǐn)?shù)0.001 25%抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚),流量1.0 mL/min,色譜柱3×PLgel 10 μm MIXED-B 300×7.5 mm,柱溫150 ℃,試樣溶解溫度150 ℃,進(jìn)樣速度2.0 mg/mL,進(jìn)樣量200 μL,以聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。差示掃描量熱法(DSC)分析:氮?dú)鈿夥眨髁?0 mL/min,先將試樣以20 ℃/min升至150 ℃并保溫消除熱歷史,而后降至50 ℃,再以10 ℃/min升至140 ℃以上,保持5 min后又降至50 ℃。共聚單體含量使用核磁共振波譜儀測試,以氘代鄰二氯苯為溶劑,測試溫度125 ℃,轉(zhuǎn)速20 Hz,脈沖角90°,延遲時(shí)間為10 s。流變性能使用旋轉(zhuǎn)流變儀于190 ℃測試,角頻率0.5~500.0 s-1。熔體強(qiáng)度使用旋轉(zhuǎn)流變儀于190 ℃測試,剪切速率為0.01 s-1。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度:使用平板壓片機(jī)于175 ℃制備厚度為4 mm的樣片,沖裁成沖擊標(biāo)準(zhǔn)樣條,在恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行48 h狀態(tài)調(diào)節(jié),分別在23,-20 ℃按ISO 179-1:2010測試。彎曲性能:按上述方法制備標(biāo)準(zhǔn)樣條,根據(jù)ISO 178:2011測試。拉伸性能:使用平板壓片機(jī)于175 ℃制備厚度為2 mm的樣片,沖裁成啞鈴狀拉伸標(biāo)準(zhǔn)樣條,按ISO 527-2:2012測試。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)表征

      2.1.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

      在中空容器的加工中,相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于型坯成型難易性、熔體強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性都有很大影響,是決定制品強(qiáng)度與韌性的一個(gè)主要因素[2]。相對(duì)分子質(zhì)量高可提高吹塑制品的使用性能(如抗沖擊性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、抗蠕變性、耐熱性與耐溶劑性)[3]。高相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)提高聚合物的熔體黏度,增加分子間的纏結(jié)點(diǎn),但會(huì)對(duì)加工流動(dòng)性有明顯影響。而相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬,隨著低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量的增加,其在材料中起的自增塑作用將越明顯,有利于加工性能的提高。從表1和圖1可以看出:與市場主流的中型中空吹塑專用HDPE相比,HXM50100N的重均分子量高于中空樹脂2與中空樹脂1,數(shù)均分子量與中空樹脂1相當(dāng),且相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬,說明HXM50100N具有更好的加工性能。中空樹脂1的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄,僅為7.8,其重均分子量也只有185.6×103。

      表1 中型中空容器吹塑專用HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of HDPE specialty for midsize hollow containers

      圖1 中型中空容器吹塑專用HDPE的GPC曲線Fig.1 GPC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.1.2 共聚單體及其含量

      共聚單體的加入使共聚物大分子鏈上的甲基、乙基或正丁基支化點(diǎn)增加,共聚單體加入量、支鏈長度及其分布均勻性對(duì)聚合物的結(jié)晶相態(tài)結(jié)構(gòu)起重要作用,從而影響產(chǎn)品力學(xué)及加工性能[4]。支鏈少,規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)使HDPE密度高、結(jié)晶性能好;支鏈多,使HDPE密度低,有利于提高材料韌性。因而支化是影響HDPE力學(xué)性能的主要因素之一[5]。利用核磁共振碳譜對(duì)試樣的共聚單體及其含量進(jìn)行分析,3種HDPE的共聚單體均為1-己烯。中空樹脂2的1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%;HXM50100N的1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.07%,是采用氣相法生產(chǎn)的中空樹脂2的2倍;中空樹脂1的共聚單體含量最高,摩爾分?jǐn)?shù)為0.30%。

      2.2 MFR和密度

      從表2可以看出:HXM50100N的MFR低于中空樹脂1和中空樹脂2,表明其具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量,與GPC測試結(jié)果相符。HXM50100N的密度與中空樹脂2基本相當(dāng),高于中空樹脂1。物質(zhì)的密度與分子堆砌的緊密程度有關(guān)。而高聚物的密度由于高分子聚集態(tài)的復(fù)雜性,它不僅取決于材料內(nèi)部分子鏈間的幾何排列,而且與其結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)形態(tài)有關(guān)[6]。對(duì)于聚乙烯來說,密度是決定其性能的主要變量。而密度主要受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈類型及含量、晶型及結(jié)晶度等的影響。

      表2 中型中空容器吹塑專用HDPE的MFR和密度Tab.2 Melt flow rate and density of HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.3 熔融結(jié)晶性能

      從圖2可以看出:HXM50100N的熔融曲線不及中空樹脂2尖銳,這與其分子鏈段結(jié)晶性能均一程度有關(guān),與其相對(duì)分子質(zhì)量分布相符。HXM50100N的熔點(diǎn)較中空樹脂1高。HXM50100N的結(jié)晶峰位置處于另外兩種中空樹脂之間。結(jié)合表3中的熔融、結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行分析,HXM50100N的結(jié)晶度和熔點(diǎn)均明顯高于中空樹脂1,材料結(jié)晶度高,有利于提高材料的剛性,進(jìn)而提高其成品的耐堆碼能力。

      圖2 中型中空容器吹塑專用HDPE的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

      表3 中型中空容器吹塑專用HDPE的熔融、結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Melting and crystallization parameters of HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.4 流變性能

      2.4.1 復(fù)數(shù)黏度

      從圖3看出:在190 ℃條件下,HXM50100N的復(fù)數(shù)黏度曲線與中空樹脂1基本平行,在相同的剪切速率下,HXM50100N具有更高的復(fù)數(shù)黏度。這是因?yàn)镠XM50100N具有更高的重均分子量。在高剪切作用下,三者均發(fā)生剪切變稀。與中空樹脂2相比,HXM50100N與中空樹脂1分子中的長支鏈更多,因此剪切變稀更加明顯。

      圖3 中型中空容器吹塑專用HDPE的復(fù)數(shù)黏度曲線Fig.3 Complex viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.4.2 零剪切黏度

      零剪切黏度即剪切速率趨于零時(shí)的黏度,可排除剪切速率對(duì)熔體的影響。零剪切黏度由高分子本身的結(jié)構(gòu)決定,不受外界條件影響,由實(shí)驗(yàn)無法直接測試得到,只能通過外推計(jì)算剪切速率為零時(shí)的黏度[7]。從圖4可以看出:HXM50100N與中空樹脂2的黏度隨剪切速率變化的曲線幾乎重合。將各曲線外推到剪切速率為零可得零剪切黏度,HXM50100N、中空樹脂1、中空樹脂2的零剪切黏度分別為104.0×103,96.4×103,88.9×103Pa·s。HXM50100N的零剪切黏度最高,中空樹脂2的最低。零剪切黏度僅與聚合物本身的結(jié)構(gòu)(如相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、長支鏈支化)密切相關(guān)。在臨界纏結(jié)分子量之上時(shí),HDPE相對(duì)分子質(zhì)量越大、高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量越多、長支鏈越多,零剪切黏度將越高。HXM50100N的重均分子量高于中空樹脂1(見表1),雖然共聚單體含量低于中空樹脂1,但零剪切黏度高于后者。中空樹脂2重均分子量較高,但其共聚單體含量相對(duì)較低,長支鏈少,因此零剪切黏度也最低。

      圖4 中型中空容器吹塑專用HDPE的剪切速率與黏度關(guān)系曲線Fig.4 Viscosity as a function of shear rate HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.4.3 熔體強(qiáng)度

      聚合物熔體強(qiáng)度反映了材料在熔融狀態(tài)下支持自身質(zhì)量的能力,與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈數(shù)目、支鏈的長短有關(guān),高分子熔融狀態(tài)下纏繞度越高,熔體強(qiáng)度越高。采用熔體強(qiáng)度高的聚合物生產(chǎn)的產(chǎn)品,厚度更為均一,可以避免薄弱部位的提前失效。從圖5可以看出:HXM50100N的熔體強(qiáng)度介于中空樹脂1與中空樹脂2之間,中空樹脂2的熔體強(qiáng)度最低,明顯低于HXM50100N,結(jié)合此前的1-己烯單體含量的分析結(jié)果,可以推測由于采用氣相法生產(chǎn)的中空樹脂2的長支鏈數(shù)目最少,因而導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度較低。

      2.4.4 拉伸黏度

      圖5 中型中空容器吹塑專用HDPE的熔體強(qiáng)度曲線Fig.5 Melt strength curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

      聚合物熔體的拉伸黏度反映了聚合物的加工性能,在紡絲、發(fā)泡、吹膜、吹塑、注塑及擠出等加工過程中,流體的拉伸黏度、應(yīng)變硬化、彈性及穩(wěn)定性等因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)品最終性能產(chǎn)生重要影響[8-12]。拉伸流動(dòng)中發(fā)生鏈解纏作用,使拉伸黏度降低,但同時(shí)鏈發(fā)生伸展并沿流動(dòng)方向取向,分子間相互作用增加,流動(dòng)阻力增加,拉伸黏度變大,拉伸黏度取決于這兩個(gè)因素哪一個(gè)占優(yōu)勢[13]。從圖6可以看出:HXM50100N的拉伸黏度介于中空樹脂1與中空樹脂2之間。

      圖6 中型中空容器吹塑專用HDPE的拉伸黏度曲線Fig.6 Tensile viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

      2.5 力學(xué)性能

      從表4可以看出:由于HXM50100N與中空樹脂2具有較高的重均分子量,兩者的拉伸性能基本相當(dāng),明顯高于中空樹脂1,HXM50100N的常溫和低溫沖擊強(qiáng)度與中空樹脂2相當(dāng),幾乎為中空樹脂1的2倍,說明HXM50100N的剛韌平衡性更好。結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的分析,可以認(rèn)為,與中空樹脂1相比, HXM50100N具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和更高的結(jié)晶度,在相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)晶性能的共同作用下,呈現(xiàn)出突出的剛性,其彎曲模量、彎曲強(qiáng)度與邵氏硬度都最高,彎曲模量高達(dá)1 430 MPa,有利于提高制品的耐堆碼性能。一般認(rèn)為,共聚單體含量的增加有利于提高HDPE的韌性,但在本工作中發(fā)現(xiàn),共聚單體含量最高的中空樹脂1在23,-20 ℃條件下的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度卻最低,推測其原因,一方面可能是因?yàn)橹锌諛渲?的重均分子量最低,相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)HDPE韌性的影響占主導(dǎo)作用,另一方面,其1-己烯單體可能部分接枝在低相對(duì)分子質(zhì)量部分,導(dǎo)致鏈段容易從分子中薄弱結(jié)構(gòu)中的晶區(qū)解纏滑脫,因而韌性偏低。

      表4 中型中空容器吹塑專用HDPE的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE specialty for midsize hollow containers

      3 結(jié)論

      a)與市場主流中型中空容器吹塑專用HDPE相比,HXM50100N相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬、重均分子量更高。

      b)與市場主流中型中空容器吹塑專用HDPE相比,HXM50100N的結(jié)晶度高,剛性更好,彎曲模量高達(dá)1 430 MPa,同時(shí)具有較好的沖擊強(qiáng)度,有利于提高制品的耐堆碼性能。

      c)HXM50100N具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸黏度,因而表現(xiàn)出優(yōu)良的加工性能,有利于中空吹塑加工成型。

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