呂怡蓉，于洋，趙靜，鄭玉婷，張麗麗，林軍，竹濤

1. 生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029 2. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083

2019年1月，我國發(fā)布《有毒有害大氣污染物名錄(2018版)》(以下簡稱《大氣名錄》)。《大氣名錄》中共有11種有毒有害大氣污染物(hazardous air pollutants, HAPs)，其中6種是揮發(fā)性有機物，分別為二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)2017年10月27日公布的致癌物清單，可知二氯甲烷為2A類致癌物、甲醛為1類致癌物、三氯甲烷為2B類致癌物、三氯乙烯為1類致癌物、四氯乙烯為2A類致癌物、乙醛為2B類致癌物。揮發(fā)性有機物能引起光化學(xué)煙霧[1]，是臭氧生成的前體物[2]，部分揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)物質(zhì)具有毒性，可能對人體健康產(chǎn)生危害[3-5]，石化行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量氣態(tài)污染物，其中含有VOCs。目前，國內(nèi)外已開展了不同行業(yè)排放VOCs對人體健康風(fēng)險的研究，如制藥行業(yè)[6-7]、木質(zhì)家具制造業(yè)[8]、制鞋業(yè)[9]、造紙、化工和電鍍行業(yè)[10]等。同時，也有學(xué)者們對石化行業(yè)的健康風(fēng)險進行了定量研究。如陳丹[11]對珠三角某煉油廠裝置區(qū)排放的VOCs進行了健康風(fēng)險評價，《大氣名錄》中的6種VOC僅三氯甲烷未檢測未進行風(fēng)險評估。許亞宣等[12]對西北3個石化區(qū)周圍環(huán)境空氣中13種毒害類物質(zhì)進行健康風(fēng)險評價，這13種毒害類物質(zhì)中雖然含有《大氣名錄》中的三氯乙烯和四氯乙烯，但由于檢出率<80%，并沒有對其進行風(fēng)險評估。Chen等[13]對中國臺灣南部林源石化工業(yè)園區(qū)進行健康風(fēng)險評估，《大氣名錄》中的6種VOC有甲醛、乙醛、三氯甲烷和三氯乙烯被檢出，并進行了風(fēng)險評估。此外，有學(xué)者開展了HAPs定性風(fēng)險評估，如朱曉晶等[14]通過Copeland計分排序法、證據(jù)權(quán)重法、兩步篩選法、風(fēng)險矩陣和可操作性分析等方式，分析篩選和定性評估出高風(fēng)險污染物，即京津冀優(yōu)先控制有毒有害大氣污染物。這些學(xué)者主要從定量和定性風(fēng)險評估角度進行研究，對風(fēng)險值方面的研究較少。為貫徹落實《大氣污染防治法》第七十八條[15]中對有毒有害大氣污染物實行風(fēng)險管理和評估環(huán)境風(fēng)險的要求，有必要開展石化企業(yè)排放HAPs的人體健康風(fēng)險研究，并計算其風(fēng)險值。

綜上所述，不同石化區(qū)排放的HAPs種類和濃度各不相同，且不一定都有《大氣名錄》中的6種VOC排放，無法直接對《大氣名錄》中的6種VOC進行健康風(fēng)險評估。本研究從方法學(xué)角度出發(fā)，僅選取一家石化企業(yè)舉例說明，采用美國環(huán)境保護局(US EPA)發(fā)布的風(fēng)險評估方法，推算出各種HAPs物質(zhì)的致癌和非致癌風(fēng)險濃度值；通過CALPUFF模型模擬預(yù)測得到石化企業(yè)排放HAPs在空氣中的濃度，并將其與推算得到的風(fēng)險濃度值進行比較，進而表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放HAPs對人體健康的風(fēng)險。

1 研究方法(Research methods)

1.1 方法概述

本研究以化工園區(qū)內(nèi)某石化企業(yè)原油煉制排放的HAPs為研究對象，采用US EPA發(fā)布的人體健康風(fēng)險評估手冊F部分吸入風(fēng)險評估指南[16](Part F: Guidance for Inhalation Risk Assessment)中的方法，基于最壞情況分析，推算出《大氣名錄》中所包含的VOCs物質(zhì)對人體健康的致癌和非致癌風(fēng)險值；通過CALPUFF大氣污染物擴散模型模擬預(yù)測該企業(yè)排放的污染物的擴散區(qū)域及濃度，并將模擬預(yù)測得到的污染物濃度與推算得到的致癌風(fēng)險值和非致癌風(fēng)險值進行比較，進而表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的HAPs對人體健康的風(fēng)險。

有毒有害大氣污染物主要通過呼吸吸入、皮膚接觸和經(jīng)口攝入3種暴露途徑對人體健康產(chǎn)生影響，本研究僅考慮呼吸吸入途徑。

1.2 致癌風(fēng)險值

1.2.1 致癌風(fēng)險評估

致癌風(fēng)險評估包括危害評估、暴露評估和致癌風(fēng)險表征。危害評估包括危害識別和毒性評估。危害識別主要識別出每種大氣污染物可能對人體健康造成的慢性危害；毒性評估主要評估每種大氣污染物對人體健康的致癌效應(yīng)，并確定與其相關(guān)的毒性參數(shù)，即本研究中用到的是吸入單位風(fēng)險(inhalation unit risk, IUR)。

暴露評估是通過監(jiān)測或運用大氣擴散模型，結(jié)合受體人群暴露參數(shù)和排放大氣污染物的企業(yè)實際生產(chǎn)情況等數(shù)據(jù)，確定不同污染物的暴露濃度，計算公式如式(1)所示。

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT1

(1)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過監(jiān)測或模型預(yù)測獲得(μg·m-3)；ET為暴露時間(h·d-1)；EF為暴露次數(shù)(d·a-1)；ED為暴露時間(a)；AT1為平均時間，終生壽命年數(shù)×365 d·a-1×24 h·d-1。

在危害評估和暴露評估的基礎(chǔ)上，采用致癌風(fēng)險表征模型推導(dǎo)每種單一污染物經(jīng)呼吸途徑進入人體的致癌風(fēng)險(Risk)，計算公式如式(2)所示。

Risk = IUR×EC

(2)

式中：IUR為吸入單位風(fēng)險((μg·m-3)-1)。

1.2.2 計算致癌風(fēng)險值

由于當Risk≥10-6時，認為污染物對人體有致癌風(fēng)險[17-18]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最大的IUR值，推算出Risk為10-6時的空氣中污染物濃度值，即致癌風(fēng)險值。

1.3 非致癌風(fēng)險值

1.3.1 非致癌風(fēng)險評估

非致癌風(fēng)險評估也包括危害評估、暴露評估和非致癌風(fēng)險表征。危害評估包括危害識別和毒性評估，危害識別主要識別出每種大氣污染物可能對人體健康造成的急性、亞慢性和除致癌性以外的其他慢性危害；毒性評估主要評估每種大氣污染物對人體健康的非致癌效應(yīng)，并確定與其相關(guān)的毒性參數(shù)，即參考濃度(reference concentration, RfC)。

暴露評估是通過監(jiān)測或運用大氣擴散模型，結(jié)合受體人群暴露參數(shù)和排放大氣污染物的企業(yè)實際生產(chǎn)情況等數(shù)據(jù)，確定不同污染物在急性、亞慢性或慢性情況下的暴露濃度，計算公式如式(3)和式(4)所示。

急性暴露的暴露濃度：

EC = CA

(3)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過監(jiān)測或模型預(yù)測獲得(μg·m-3)。

亞慢性或慢性的暴露濃度：

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT2

(4)

式中：ET為暴露時間(h·d-1)；EF為暴露次數(shù)(d·a-1)；ED為暴露時間(a)；AT2為平均時間，暴露年數(shù)×365 d·a-1×24 h·d-1。如果暴露時間<1 a，則式(4)單位可改為EF(d·week-1)；ED(week)和AT2(h)。

在危害評估和暴露評估的基礎(chǔ)上，采用非致癌風(fēng)險表征模型推導(dǎo)每種單一污染物經(jīng)呼吸途徑進入人體的非致癌風(fēng)險——危害商(hazard quotient, HQ)，計算公式如式(5)所示。

HQ = EC/(RfC×1000)

(5)

式中：HQ為危害商(無量綱)；EC為暴露濃度(μg·m-3)；RfC為參考濃度(mg·m-3)。

1.3.2 計算非致癌風(fēng)險值

由于當HQ≥1時，認為污染物對人體有非致癌風(fēng)險[19]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最小的RfC值，推算出HQ為1時的空氣中污染物濃度值，即非致癌風(fēng)險值。

1.4 CALPUFF模擬預(yù)測

CALPUFF模型為非定常多層多物種三維拉格朗日煙團輸送模式，可以模擬大氣環(huán)境中污染物在空間與時間上隨流場的變化規(guī)律[20]。CALPUFF模型運行需要進行預(yù)處理和污染源參數(shù)設(shè)置[21]。模型預(yù)處理方面，地形數(shù)據(jù)和土地利用數(shù)據(jù)為模型默認數(shù)據(jù)，氣象數(shù)據(jù)使用天津監(jiān)測站提供的2018年站臺號為54645的天津地面氣象數(shù)據(jù)和2018年天津高空氣象數(shù)據(jù)。污染源排放速率參數(shù)設(shè)置如表1所示。模型運行和輸出圖像時，將以經(jīng)度、緯度表示的地理坐標轉(zhuǎn)化為以X(單位km)、Y(單位km)表示的墨卡托投影。

表1 污染源的揮發(fā)性有機物(VOCs)排放速率參數(shù)設(shè)置Table 1 Pollution source parameter settings of volatile organic compounds (VOCs) emission

通過在CALPUFF模型中輸入污染源排放速率，得到污染物擴散后的空氣中污染物濃度的模擬測值，將其與計算的致癌和非致癌風(fēng)險值進行比較，如果模擬預(yù)測的空氣中污染物濃度不超過計算的風(fēng)險值，就說明該企業(yè)排放的污染物對人體沒有風(fēng)險。

1.5 風(fēng)險表征

將推算出的人體健康致癌風(fēng)險值和非致癌風(fēng)險值與采用CALPUFF模型模擬的擴散的空氣中污染物濃度進行比較，表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對人體健康的風(fēng)險。

1.6 毒理學(xué)參數(shù)

本研究《大氣名錄》中6種VOC物質(zhì)相應(yīng)的毒理學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 6種VOC物質(zhì)相應(yīng)的毒理學(xué)參數(shù)表Table 2 Corresponding toxicological parameters of six VOC substances

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 致癌風(fēng)險值

假定該石化企業(yè)每年生產(chǎn)330 d，每天連續(xù)生產(chǎn)24 h，工人在該石化企業(yè)工作8 a，終生壽命為70 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據(jù)式(1)可知，AT1= 70 a×365 d·a-1×24 h·d-1=613 200 h，計算得到EC = 0.1033CA，即空氣中污染物濃度CA=EC/0.1033=(Risk/IUR)/0.1033。

如果選取的致癌風(fēng)險濃度值最小時，仍比預(yù)測的空氣中污染物濃度值大，說明該區(qū)域沒有致癌風(fēng)險?；谧顗那闆r的情景假設(shè)，選取《大氣名錄》6種VOC中最大的IUR值，即IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1。推算出Risk≤10-6，IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1時，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤0.421 μg·m-3，即致癌風(fēng)險值為0.421 μg·m-3。

2.2 非致癌風(fēng)險值

吸入風(fēng)險評估指南中急性暴露為持續(xù)≤24 h的接觸；亞慢性暴露為≥30 d的重復(fù)暴露，最多約占人類壽命的10%；慢性暴露為重復(fù)暴露超過人類壽命的10%。由這3個定義以及企業(yè)實際每年運行超過30 d，推斷出該石化企業(yè)暴露為亞慢性或慢性，EC的計算選用式(4)。

假定該石化企業(yè)每年生產(chǎn)330 d，每天連續(xù)生產(chǎn)24 h，工人在該石化企業(yè)工作8 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據(jù)式(4)可知，AT2= 8 a×365 d·a-1×24 h·d-1= 700 80 h，計算得到EC =0.9041CA，即CA=EC/0.9041=HQ×(RfC×1000)/0.9041。

如果選取的非致癌風(fēng)險濃度值最小時，比預(yù)測的空氣中污染物濃度值大，說明該區(qū)域沒有非致癌風(fēng)險?；谧顗那闆r的情景假設(shè)，選取《大氣名錄》VOCs中最小的RfC值，即RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3。推算出HQ≤1，RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3時，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤2.212 μg·m-3，即非致癌風(fēng)險值為2.212 μg·m-3。

2.3 模型預(yù)測結(jié)果

以預(yù)測的石化企業(yè)為中心，選取10 km×12 km大小的區(qū)域，以0.5 km×0.5 km網(wǎng)格大小為劃分單元將其劃分為480個網(wǎng)格。CALPUFF模型經(jīng)過預(yù)處理和污染源參數(shù)設(shè)置等一系列操作后，預(yù)測得到每個網(wǎng)格空氣中污染物小時濃度各點高值最大為0.62 μg·m-3，最小為0.05 μg·m-3，具體如圖1所示，圖1中藍色區(qū)域為小時濃度各點高值有致癌風(fēng)險的區(qū)域，但考慮到只有持續(xù)暴露在高危害環(huán)境才會有致癌風(fēng)險，小時各點高值為短暫的1小時暴露，故認為該致癌風(fēng)險可接受。

選取1月、4月、7月和10月為代表月份，分別表示冬春夏秋四季空氣中污染物月均濃度變化，具體如圖2所示。由圖2可知，這4個月份空氣中污染物最高濃度不超過0.04 μg·m-3，污染物擴散受風(fēng)向影響很大，如1月盛行西北風(fēng)，污染物向東南方向擴散明顯；7月盛行東南風(fēng)，污染物向西北方向擴散明顯。

2.4 風(fēng)險表征

將推算出的人體健康致癌風(fēng)險值和非致癌風(fēng)險值與采用CALPUFF模型模擬的擴散的空氣中污染物濃度比較，表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對人體健康的風(fēng)險。

該石化企業(yè)排放的VOCs致癌風(fēng)險值為0.421 μg·m-3，非致癌風(fēng)險值為2.212 μg·m-3，CALPUFF模擬預(yù)測空氣中污染物濃度最大為0.62 μg·m-3，模型預(yù)測月均濃度均未超過致癌和非致癌風(fēng)險值，風(fēng)險表征結(jié)果表明，該石化企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對人體健康不存在致癌和非致癌風(fēng)險。

3 討論(Discussion)

本研究的評估結(jié)果僅代表該石化企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對人體健康不存在致癌和非致癌風(fēng)險，并不能代表石化行業(yè)排放有毒有害大氣污染物對人體健康風(fēng)險的整體水平。該地區(qū)不存在風(fēng)險可能是由于僅選用一家石化企業(yè)進行風(fēng)險評估，企業(yè)數(shù)量少、廢氣排放源少所致，但如果對一個化工園區(qū)內(nèi)所有企業(yè)的污染源信息進行模型模擬擴散，就有可能得到大氣環(huán)境中的高暴露值，經(jīng)風(fēng)險表征后可能具有人體健康風(fēng)險。

如果風(fēng)險濃度值最小時，比預(yù)測得到的空氣中污染物濃度大，說明該區(qū)域沒有風(fēng)險，不需進一步的風(fēng)險評估；否則，需進行各物質(zhì)分別的監(jiān)測，以明確哪種物質(zhì)的風(fēng)險最大，進而對其進行監(jiān)管以降低風(fēng)險。本研究的方法可根據(jù)現(xiàn)有監(jiān)測數(shù)據(jù)進行初步風(fēng)險評估，如若無風(fēng)險，暫時可不用進行《大氣名錄》中這6種VOC的監(jiān)測。

圖1 空氣中污染物小時濃度各點高值(μg·m-3)預(yù)測圖注：采用墨卡托投影坐標系，X和Y軸單位值是km；下同。Fig. 1 High value prediction diagram of hourly concentration (μg·m-3) of pollutants in the airNote: This figure is constructed on Mercator Projection, and the unit of X and Y axis is km; the same below.

圖2 空氣中污染物月均濃度預(yù)測圖注：圖中小箭頭代表風(fēng)向。Fig. 2 Prediction chart of monthly average concentration of pollutants in the airNote: The small arrows represent the wind direction.