招遠(yuǎn)金礦區(qū)水體中硫同位素特征及其對污染來源的指示

賈曉岑，周建偉，朱恒華，2，余 露，張秋霞，朱 越

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250013；3.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051；4.中鐵第四勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430063)

我國是世界金礦生產(chǎn)大國。金礦開采和冶煉過程對環(huán)境的影響較大，大多數(shù)金礦含有共生硫化礦。開采后硫化礦物暴露于地表，經(jīng)生物化學(xué)氧化作用產(chǎn)生大量酸性礦山廢水，廢石和尾礦被雨水和酸性礦山廢水淋濾后，釋放出汞、砷、鉛、鋅等重金屬和氰化物，造成重金屬污染，直接影響礦區(qū)及周邊生態(tài)環(huán)境和居民健康安全[1-3]。

穩(wěn)定同位素可用來示蹤水體污染來源。水體中的2H和18O同位素、溶解性硫酸鹽中的34S和18O同位素逐漸被用于識(shí)別地下水來源和水-巖作用過程，包括礦區(qū)[4-6]、巖溶地區(qū)[7-11]、平原地區(qū)[12-13]甚至是火山[14]等地區(qū)的水文地質(zhì)調(diào)查和污染調(diào)查。其中硫酸鹽硫同位素只有在硫酸鹽細(xì)菌還原作用下產(chǎn)生顯著的硫同位素分餾，因此，硫酸鹽硫同位素是示蹤鑒定水體硫酸鹽污染的重要工具。

1 研究區(qū)概況

招遠(yuǎn)市地處膠東低山丘陵地帶，地勢西低東高，黃金資源豐富。境內(nèi)平原分為河谷平原和濱海平原，河谷平原分布在全縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)，濱海平原在辛莊鎮(zhèn)沿海一帶。招遠(yuǎn)市氣候?yàn)榕瘻貛Ъ撅L(fēng)型大陸性氣候。全市多年平均降水量為734.9 mm，春、夏季降水多。招遠(yuǎn)金礦區(qū)內(nèi)主要河流為界河，界河主流全長45 km，發(fā)源于鐵夼村西的尖山南麓，流經(jīng)道頭、招城、張星、辛莊四個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，注入渤海。

研究區(qū)內(nèi)出露地層包括前寒武系太古宇膠東群變質(zhì)巖、中生界花崗質(zhì)巖漿巖和第四系。與礦化關(guān)系最密切的是中生界花崗質(zhì)巖漿巖，主要為玲瓏型花崗巖，發(fā)育有不同程度的片麻狀構(gòu)造，重熔交代現(xiàn)象普遍。礦物成分以斜長石、鉀長石、石英為主，含黑云母、石榴石等。

該地區(qū)地下水分為第四系松散巖類孔隙水和基巖裂隙水兩大類型，兩者之間具有密切的水力聯(lián)系。第四系孔隙水是最重要的含水層，主要分布在界河等大小河流中上游的漫灘、階地以及沿海諸小河下游地段?；鶐r裂隙水廣泛分布，一般富水性較弱。研究區(qū)內(nèi)地下水補(bǔ)給來源以大氣降水入滲為主，地下水流向和地表水流向基本相同，地下水埋藏淺，以徑流和蒸發(fā)形式排泄。

2 樣品采集與測試

2015年7月在招遠(yuǎn)金礦區(qū)采集水質(zhì)分析樣品共32個(gè)，其中地下水16個(gè)，地表水10個(gè)，選礦廢水3個(gè)，尾礦滲濾液2個(gè)，礦坑水1個(gè)(圖1)。在每個(gè)取樣點(diǎn)現(xiàn)場測定GPS位置、pH值和電導(dǎo)率。堿度在現(xiàn)場用稀鹽酸滴定。

陰陽離子分析和氫氧同位素水樣分別用預(yù)清洗干凈的5 L、500 mL和50 mL的聚乙烯采樣瓶采集，取水后用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾水樣中的雜質(zhì)，需裝滿采樣瓶，避免留有氣泡，并低溫保存。其中用于測試陽離子的水樣需添加0.1 mL濃HNO3，以使pH<2。

水樣離子常規(guī)組分由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心測定，陰離子采用離子色譜儀(Dionex ICS—1100)測定，精度為0.01 mg/L；陽離子用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICAP 6300)測定，精度10-6mg/L，離子電荷守恒誤差在±5%以內(nèi)。水樣的δ18O和δD同位素組成由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院實(shí)驗(yàn)室完成，儀器為水同位素分析儀(美國LGR，IWA-45EP)，δ18O和δD分析精度分別為0.1‰和0.5‰。硫酸鹽的δ34S測定由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，結(jié)合穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(Delta V Plus)與同位素質(zhì)譜儀(MAT253)，精度為0.2‰。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)和采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

3 結(jié)果與討論

3.1 主要離子分布特征

前期調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)存在大量食品廠、生活垃圾及養(yǎng)殖場等污染源，可能部分地表水和地下水受到工業(yè)及人類活動(dòng)影響。

地表水水化學(xué)類型以SO4—Ca、SO4—Na、SO4—Ca·Na、SO4—Na·Ca型水為主，地下水水化學(xué)類型多為SO4—Na·Ca和SO4—Ca·Na型，部分為SO4·HCO3—Ca·Na、SO4·Cl —Ca·Na型，甚至出現(xiàn)了Cl·HCO3·SO4—Ca·Na型(圖3)。

表1 水樣水化學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征值

圖2 研究區(qū)水樣Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of water samples in the study area

3.2 聚類分析和硫酸鹽空間分布特征

圖3 地表水樣和地下水樣聚類分析Fig.3 Hierarchical cluster analysis of surface water samples and groundwater samples

圖4 主要離子平均百分含量柱狀圖Fig.4 Histogram of percentage of major ions

D類水樣(B-10)位于原瞳村水庫，其TDS和Cl-含量都較高，水化學(xué)類型為Cl·SO4—Na型，該點(diǎn)的pH為9.7，可能是受到了氯堿企業(yè)排泄的高堿性廢水的影響。

圖5 地下水硫酸鹽等值線圖Fig.5 Concentration isoclines of sulfate in the groundwater

3.3 水化學(xué)成分的形成

3.4 氫氧同位素組成特征

根據(jù)表2中δD和δ18O數(shù)據(jù)繪制研究區(qū)內(nèi)各類水體δD和δ18O的關(guān)系圖(圖7)。圖中虛線代表全球大氣降水線(GMWL：δD=8δ18O+10)，由于沒有取得招遠(yuǎn)市及周邊地區(qū)的大氣降水同位素?cái)?shù)據(jù)，故選擇煙臺(tái)大氣降水線LMWL：δD=6.98δ18O+1.09(取自全球降水同位素監(jiān)測網(wǎng))作為當(dāng)?shù)卮髿饨邓€。

表2 樣品氫氧、硫同位素統(tǒng)計(jì)表

圖7 研究區(qū)水樣中δD和δ18O關(guān)系圖Fig.7 Relationship between δD and δ18O of water samples in the study area

地表水和地下水樣品點(diǎn)都落在當(dāng)?shù)卮髿饨邓€以及全球大氣降水線右下方，表明地表水和地下水均為大氣降水來源且發(fā)生了一定的蒸發(fā)濃縮作用。從圖7中還可以看到地表水與地下水分布在中間區(qū)域出現(xiàn)一定的重疊，利用最小二乘法對研究區(qū)地表水和地下水的氫氧同位素值進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示地表水和地下水中氫氧同位素組成具有極好的相關(guān)性，這說明地表水和地下水之間存在一定的水力聯(lián)系。尾礦滲濾液樣品分布在地表水和地下水樣品附近，表明部分地表水及地下水中的氫氧同位素特征和尾礦滲濾液組成相似，從而可以推斷部分地表水和地下水受到了尾礦滲濾液的污染。

3.5 硫同位素特征分析

玲瓏金礦位于招遠(yuǎn)金礦集中區(qū)，膠東巖群和花崗巖均為多礦床的圍巖。由于金礦常與硫化物共生，因此研究與金礦開采過程有關(guān)的硫酸鹽污染問題，可以利用硫同位素之間的關(guān)系有效地分析研究區(qū)內(nèi)污染物質(zhì)來源。從本次采集的樣品來看，研究區(qū)內(nèi)地表水中硫酸鹽δ34S值介于1.8‰～9.8‰，平均值為5.67‰；地下水中硫酸鹽δ34S值介于2.7‰～9.6‰，平均值為7.14‰；選礦廢水中硫酸鹽δ34S值介于5.0‰～8.4‰，平均值為6.2‰；尾礦淋濾水中硫酸鹽δ34S值介于6.5‰～6.9‰，平均值為6.7‰；礦坑水中硫酸鹽δ34S值為5.5‰。

玲瓏金礦和玲瓏金礦硫化物的δ34S變化范圍為2.6‰～8.5‰[26]；膠東群地層δ34S為6.9‰～9.4‰；玲瓏花崗巖的δ34S為7.9‰～10.2‰[15]。化肥溶解的硫酸鹽δ34S同位素組成為7.7‰～16.5‰[27]，合成洗滌劑(液體)的為-3.2‰～2.1‰[10]。根據(jù)圖8，可以將水樣分為三組：

圖8 研究區(qū)內(nèi)水樣點(diǎn)δ34S與的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between δ34S and of the water samples in the study area

4 結(jié)論

(3)硫酸鹽硫同位素解析進(jìn)一步表明研究區(qū)內(nèi)地表水和地下水硫酸鹽含量受到了玲瓏花崗巖、膠東巖群和玲瓏金礦硫化物的明顯影響。地表水和地下水水力聯(lián)系密切，在地下水徑流途中，有地表水入滲污染地下水的現(xiàn)象。