薦保志

（中國石油廣東石化公司，廣東揭陽 522000）

某石化公司煙氣脫硫裝置采用美國BELCO 的EDV 濕法洗滌脫硫工藝處理含有SO2、NOx和固體顆粒的煙氣。在EDV 系統(tǒng)的凈化污水排放到環(huán)境之前對(duì)其進(jìn)行去除懸浮固體處理，同時(shí)配備凈化處理裝置（PTU）降低其化學(xué)需氧量。GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定排放煙氣ρ(NOx)限值為100 mg/m3，排放水氨氮(ρ)限值為8.0 mg/L。煙氣脫硫裝置外排污水中氨氮和懸浮物分別占公司總排污染物排放總量的95%以上，對(duì)于污染物排放的管控，國家環(huán)保部門規(guī)定采取分步實(shí)施的辦法。針對(duì)催化煙氣，不僅要求治理廢氣，還要兼顧控制排放水污染物。特別是隨著俄羅斯石油（以下簡稱俄油）和海拉爾原油（以下簡稱海油）摻煉比例增加，煙氣脫硫污水氨氮超標(biāo)將導(dǎo)致總排口中總氮嚴(yán)重超標(biāo)。針對(duì)上述情況，筆者對(duì)煙氣脫硫裝置排放的污水環(huán)保指標(biāo)進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的技改措施。

1 催化裝置再生煙氣特點(diǎn)

催化裝置再生煙氣的NOx和SO2濃度主要與原料性質(zhì)有關(guān)。

原料中約35%～40%的氮進(jìn)入催化劑的焦炭，再生煙氣ρ(NOx)一般為30～180 mg/m3，隨著俄油摻煉比例提高，ρ(NOx)提高到300～1 000 mg/m3。燒焦過程中，大部分氮生成中間物態(tài)HCN 和NH4+，在富氧氛圍下進(jìn)一步反應(yīng)生成氮?dú)夂蚇Ox[其中φ(NO)為95%～100%]，隨著CO 含量下降，缺氧還原條件下，NOx濃度隨之增加。貧氧環(huán)境下，煙氣中氮大部分以HCN 和NH4+形態(tài)存在，經(jīng)CO 余熱鍋爐高溫富氧燃燒后，又大部分轉(zhuǎn)化為NOx。

再生煙氣中的SO2主要來源于加工原油中所含的硫，其中w(S) 15%～20%最終沉積在焦炭中。在催化劑再生過程中，焦炭上約90%的硫被氧化成SO2，約10%～15%甚至更多的硫氧化成SO3。催化煙氣脫硫裝置設(shè)計(jì)最大煙氣流量174 350 m3/h（以濕基計(jì)），按照目前3 450 t/d 加工負(fù)荷推算，實(shí)際煙氣流量已經(jīng)達(dá)到177 314 m3/h（以濕基計(jì)）；設(shè)計(jì)煙氣ρ(SO2)為600 mg/m3，實(shí)際已達(dá)800 mg/m3左右。

2 EDV 濕法煙氣洗滌脫硫工藝

EDV 濕法煙氣洗滌脫硫工藝主要包括3 部分：洗滌吸收、過濾和污水處理工序。催化裝置再生煙氣脫硫工藝流程見圖1。

含有硫化物的再生煙氣正常流量為75 000 m3/h，溫度170 ℃左右，進(jìn)入CO 余熱鍋爐吸收余熱后，經(jīng)水封罐以水平方式進(jìn)入EDV 濕法洗滌系統(tǒng)的煙氣脫硫塔。脫硫塔入口有一個(gè)豎直的BELCO-G-400 噴嘴，噴射出高密度水霧面，對(duì)進(jìn)入脫硫塔的煙氣進(jìn)行洗滌冷卻并達(dá)到飽和狀態(tài)，部分SO3和粒徑大于3 μm 的顆粒被吸收。煙氣進(jìn)入脫硫塔后開始轉(zhuǎn)向向上，與另一組水平的BELCO-G-400 噴嘴（4 層，共4 個(gè)）垂直接觸，大部分SO2和粉塵在此被洗滌吸收。煙氣繼續(xù)向上被分配至6 個(gè)EDV 過濾模塊，每個(gè)過濾模塊都配有一個(gè)BELCO-F-130 噴嘴，向下噴至文丘里管發(fā)散段，進(jìn)一步收集酸霧和細(xì)粉塵微粒。由濾清模塊來的煙氣經(jīng)水滴懸空分離器把干凈無水滴的煙氣送至塔上方的煙囪排到大氣中。塔底洗滌的漿液循環(huán)利用，為保證吸收效果和設(shè)備安全，通過外排一部分洗滌液來控制循環(huán)漿液中的總懸浮固體量、總?cè)芙夤腆w量和Cl-濃度。為了平衡吸收過程中蒸發(fā)和排液的損失，需要不斷補(bǔ)充新鮮水。

洗滌塔的污水送至污水處理廠處理，工藝流程見圖2。

圖1 催化裝置再生煙氣脫硫工藝流程

圖2 污水處理工藝流程

來自脫硫塔的廢液進(jìn)入混合器，與絮凝劑混合后進(jìn)入澄清器?；旌弦涸诔吻迤鲀?nèi)沉淀、濃縮，底流從澄清器底部排至過濾器，經(jīng)過濾器過濾后的清液由濾液泵送回混合器，污泥送至過濾箱干燥后由環(huán)保部門集中處理。澄清器上部溢流的清液進(jìn)入氧化罐，在氧化罐內(nèi)被鼓入的空氣氧化，COD 降低。經(jīng)氧化處理后的廢水進(jìn)入污水罐，經(jīng)污水泵送至污水處理廠。

煙氣脫硫的含鹽污水送入排液處理系統(tǒng)處理后，其中的懸浮物和化學(xué)需氧量大幅降低。目前，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，污水COD ≤90 mg/L，懸浮物(ρ)≤120 mg/L，氨氮(ρ)≤8.0 mg/L，達(dá)標(biāo)后送至公司總排進(jìn)行污水再處理。

3 污水環(huán)保指標(biāo)的控制

3.1 COD的控制

3.1.1 污水COD的來源

含有SO2并帶有催化劑粉塵的熱煙氣，經(jīng)過管道輸送到煙氣脫硫洗滌系統(tǒng)。在急冷區(qū)和吸收區(qū)氣液兩相充分接觸，使得SO2進(jìn)入洗滌液中。過濾系統(tǒng)進(jìn)一步除去細(xì)微顆粒和SO2。SO2脫除反應(yīng)主要發(fā)生在急冷區(qū)和吸收區(qū)，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

反應(yīng)（1）生成的亞硫酸氫鈉和反應(yīng)（2）生成的亞硫酸鈉，在富氧條件下會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸鈉，而含鹽污水COD 主要貢獻(xiàn)值來自硫酸鈉。

3.1.2 污水COD的影響因素

催化煙氣脫硫裝置的外排水在PTU 進(jìn)行處理。氧化系統(tǒng)包含氧化罐、空氣鼓風(fēng)機(jī)、氧化罐攪拌器及pH 控制回路，將污水的COD 降低到90 mg/L 以下。若氧化系統(tǒng)的氧化性能下降，污水的COD 值則會(huì)上升，所以必須保證系統(tǒng)的操作參數(shù)在規(guī)定的范圍內(nèi)。

隨著催化裝置加工量的提高，含有催化劑粉塵的污水COD 值波動(dòng)范圍變大，污水各項(xiàng)指標(biāo)開始連續(xù)出現(xiàn)不合格，達(dá)不到公司環(huán)保要求。為此，該公司組織技術(shù)人員通過模擬現(xiàn)場工藝流程，檢測新鮮水、絮凝劑和堿液的氧化性及COD 含量，對(duì)外排污水COD 的影響因素進(jìn)行排查，結(jié)果見表1。

由表1 可見：新鮮水COD 為6 mg/L，占總排污水COD 的9.56%，對(duì)外排污水COD 的影響不可忽略；氧化后絮凝劑COD 為1 025 mg/L，占總排污水COD 的1.19%，對(duì)外排污水COD 影響較?。粔A液COD 為1 000 mg/L，占總排污水COD 的46.3%，是外排污水COD 的主要影響因素。

表1 外排污水COD統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

經(jīng)分析，外排污水COD 主要來自兩方面：一是受俄油摻煉比例以及加工負(fù)荷影響，煙氣中SO2被堿液吸收后，主要以亞硫酸鈉形式體現(xiàn)的COD，在后續(xù)PTU 轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，是可氧化型COD；另外一部分COD 來自煙氣處理過程，主要由洗滌液新鮮水、澄清器絮凝劑、吸收劑堿液等產(chǎn)生，該部分COD 組分未知，但從試驗(yàn)結(jié)果來看，絮凝劑只有約11%可被空氣氧化，近89%的絮凝劑不能被PTU 處理，也是影響污水COD 的關(guān)鍵因素。

通過對(duì)外排污水COD 的數(shù)據(jù)分析可知，污水COD 偏高的主要原因有：

1）PTU 的氧化能力不足。催化裝置滿負(fù)荷運(yùn)行后，煙氣脫硫裝置SO2處理量達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的125%，PTU 的氧化能力不能滿足最大工況運(yùn)行需求，PTU 的氧化系統(tǒng)、堿液系統(tǒng)需要改造升級(jí)。

2）絮凝劑和堿液等助劑類COD 偏高，PTU 無法將其氧化。

該公司科技部門與中石油東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院進(jìn)行現(xiàn)場考察后提出的技改方案為：①洗滌塔底增設(shè)氧化風(fēng)環(huán)，提前降低污水COD；②污水罐增設(shè)氧化風(fēng)環(huán)，增加污水中的氧含量；③PTU 氧化風(fēng)機(jī)出口增設(shè)凈化風(fēng)線，在氧化風(fēng)機(jī)故障時(shí)可以供風(fēng)。經(jīng)過對(duì)PTU 技術(shù)改造，外排污水的COD 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表2。

表2 外排污水COD統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表2 可以看出：隨著俄油摻煉比例、催化加工負(fù)荷提高，煙氣脫硫裝置外排污水COD 逐步呈上升趨勢，而儲(chǔ)存外排污水容積500 m3的緩沖罐污水平均COD 基本維持不變。初步判斷，PTU 三組氧化罐共計(jì)15 m3，按照目前外甩漿液量推算，氧化時(shí)間不足1 h，部分空氣直接排入大氣影響了氧化效果，而500 m3緩沖罐中污水停留的時(shí)間較長，且底部通風(fēng)后可以進(jìn)行二次氧化，所以污水平均COD 可降至70 mg/L 左右。

3.2 污水氨氮的控制

CO 余熱鍋爐煙氣進(jìn)入煙氣脫硫裝置后，濕式洗滌把氣相中剩余的HCN 和NH3轉(zhuǎn)入水相生成，實(shí)際上是把煙氣中的部分污染物轉(zhuǎn)移至水相，形成新的水體污染，然而水中鹽類治理將增加新的投資，且操作成本極高。

改造前催化裝置再生煙氣脫硫單元外排污水污染物數(shù)據(jù)見表3。

表3 改造前外排污水污染物數(shù)據(jù)

由表3 可以計(jì)算得出：改造前催化裝置煙氣脫硫單元外排污水中氨氮和懸浮物分別占污染物排放總量的98.77%和97.15%。

為了降低外排污水中氨氮的含量，對(duì)CO 余熱鍋爐進(jìn)行操作調(diào)整，并進(jìn)行技術(shù)改造：

1）通過調(diào)整瓦斯量將爐膛溫度提高至800 ℃，通過調(diào)節(jié)風(fēng)機(jī)擋板開度提高CO 余熱鍋爐富氧程度，過剩氧含量按照φ(O2)0.6%控制。

2）添加再生煙氣脫硝劑。通過添加低NOx燃燒促進(jìn)劑或NOx還原添加劑，可減少催化裂化再生煙氣中約75%的NOx排放量[1]。

3）增設(shè)選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝裝置。SCR 催化劑能促進(jìn)NOx與所注入NH3的反應(yīng)，將NOx選擇性地轉(zhuǎn)化成N2和H2O。

改造后催化裝置再生煙氣脫硫單元外排污水污染物數(shù)據(jù)見表4。

由表4 可以看出：改造后催化裝置煙氣脫硫單元外排污水中氨氮(ρ)從約7 mg/L 降至約1 mg/L，懸浮物(ρ)從約25 mg/L 降至約14 mg/L，且氨氮和懸浮物占污染物排放總量的比例也大幅下降，分別從98.77%和97.15%降至48.51%和64.83%。

表4 改造后外排污水污染物數(shù)據(jù)

3.3 懸浮物的控制

全自動(dòng)反沖洗過濾器作為終端處理設(shè)備，進(jìn)一步除去污水中的鹽分及其他細(xì)微顆粒，使水質(zhì)可以達(dá)標(biāo)排放。過濾器由2 個(gè)分別有55 根濾芯的濾筒組成，濾芯采用5 層燒結(jié)網(wǎng)材料，過濾精度為5 μm。在運(yùn)行過程中，外排污水中的催化劑粉末夾雜絮凝劑聚結(jié)在燒結(jié)網(wǎng)中間不能被沖刷掉，造成濾芯堵塞。濾芯返廠采用燒結(jié)的方式進(jìn)行處理，但因催化劑骨架中含有的金屬元素?zé)o法隨燒結(jié)去除，因此濾芯重新處理后的過濾效果僅能達(dá)到新濾芯的30%～50%，不能滿足長周期運(yùn)行的要求。

煙氣脫硫吸收的催化劑粉末粒徑通常在5 μm左右，在二次過濾階段由于加入絮凝劑使催化劑粉末聚集在一起，粉末的實(shí)際粒徑達(dá)到100 μm 以上?？紤]到過于精密的過濾器投運(yùn)后由于過濾管束容易堵塞，壓差增加，頻繁多次進(jìn)行反沖洗會(huì)使過濾器失去作用，建議采用較大體積砂濾罐進(jìn)行二次過濾，同時(shí)配置大量新鮮水進(jìn)行反沖洗，定期更換罐內(nèi)濾袋，清除罐壁結(jié)垢物，達(dá)到消除絮凝劑的干擾，進(jìn)一步降低外排污水中懸浮物含量的目的。

在過濾器反吹、反洗過程中，排水量較大，受濾液泵額定流量限制，大量顆粒未經(jīng)沉淀直接進(jìn)入泵體，一方面易堵塞入口管線，機(jī)泵易抽空，另一方面機(jī)泵密封易發(fā)生泄漏，需要進(jìn)一步解決。

4 結(jié)語

1）受加工負(fù)荷以及俄油摻煉比例影響，PTU氧化能力明顯不足，需要推進(jìn)技術(shù)改造進(jìn)度。新鮮水COD 值僅為6 mg/L，但加入量大，對(duì)外排污水COD 的影響不可忽略。絮凝劑本身COD 偏高，但加入量少，對(duì)總體COD 影響較小。堿液是影響外排污水COD 的關(guān)鍵因素，隨著每次補(bǔ)堿，COD 出現(xiàn)周期性波動(dòng)，建議增加新鮮堿液COD 的監(jiān)控，每次加堿前對(duì)氫氧化鈉濃度、氯離子、COD進(jìn)行檢測，對(duì)堿液品質(zhì)重點(diǎn)關(guān)注。

2）CO 余熱鍋爐切換至富氧燃燒模式后，洗滌塔底COD 大幅度降低，對(duì)于提高PTU 外排污水的水質(zhì)有很大幫助。洗滌塔底污水氨氮(ρ)由300 mg/L 降低至1 mg/L，煙氣中ρ(NOx)由30 mg/L 提高至110 mg/L，大量氨氮在高溫富氧條件下，轉(zhuǎn)化為氮氧化物隨氣相排放至大氣。

3）建議采用較大體積的砂濾罐代替過于精密的過濾器進(jìn)行二次過濾，進(jìn)一步除去污水中的細(xì)微顆粒，懸浮物可降至約30 mg/L。但在過濾器反吹、反洗過程中排水量較大，會(huì)造成濾液泵入口管線堵塞和密封發(fā)生泄露，需要進(jìn)一步解決。