孔慶歡

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都611930）

中國石油四川石化有限責(zé)任公司（以下簡稱四川石化）2 套50 kt/a 硫磺回收裝置排放尾氣ρ(SO2)在200～400 mg/m3。為使硫磺回收裝置排放尾氣ρ(SO2)小于100 mg/m3，四川石化對上述2 套硫磺回收裝置進行尾氣提標(biāo)排放技術(shù)改造，主要包括對加氫凈化后的尾氣、液體硫磺脫氣廢氣、裝置開工引入酸性氣期間的制硫尾氣和裝置停工吹硫廢氣進一步處理。不同工況下硫磺回收裝置的尾氣和廢氣主要成分見表1。

四川石化通過招投標(biāo)得到6 家公司保證排放尾氣ρ(SO2)小于100 mg/m3的技術(shù)方案，但各個方案的投資額和技術(shù)優(yōu)缺點不一，需要運用加權(quán)平均法對方案進行優(yōu)選綜合評價。

表1 硫磺回收裝置尾氣和廢氣的主要成分

1 硫磺回收裝置排放尾氣提標(biāo)排放改造方案

1.1 絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)

絡(luò)合鐵液相氧化脫硫是利用鐵離子在液相中將H2S 直接氧化成單質(zhì)硫，繼而進行硫磺回收的技術(shù)。在將H2S 氧化為單質(zhì)硫的過程中，反應(yīng)溶液中的Fe3+作為催化劑被還原為Fe2+，通過向含有催化劑的溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將Fe2+氧化為Fe3+而使失活催化劑得以再生后循環(huán)使用。

主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

該技術(shù)用于處理液體硫磺脫氣廢氣及裝置開工、停工時期的制硫尾氣，硫回收率大于99.9%，但制得的硫磺餅中雜質(zhì)及水分含量高，不能作為產(chǎn)品直接銷售。設(shè)計有尾氣噴淋塔，排放尾氣中ρ(H2S)＜50 mg/m3。通過對硫磺回收裝置尾氣和廢氣H2S 的處理，含硫物質(zhì)燃燒生成的SO2相應(yīng)減少，達(dá)到了脫除H2S 和降低尾氣排放SO2的目的。

1.2 三維硫磺回收SWSR-2 工藝技術(shù)

三維硫磺回收SWSR-2 工藝技術(shù)的機理是將含SO2的尾氣通入尾氣脫硫塔中，與堿性溶液（一般為NaOH 溶液）逆流接觸，利用酸堿中和反應(yīng)將尾氣中的SO2脫除。反應(yīng)方程式如下：

1）脫硫反應(yīng)：

該方法能夠解決開停工時期的尾氣排放問題，使非正常工況下排放的尾氣ρ(SO2) 低于50 mg/m3，但會產(chǎn)生含鹽廢水，且煙囪排放煙氣的溫度在50～60 ℃，極易對煙囪造成腐蝕。

1.3 HOV尾氣處理技術(shù)

制硫尾氣進入HOV 尾氣處理系統(tǒng)，與煙氣換熱升溫后，摻入少量氫氣進入加氫反應(yīng)器。經(jīng)過催化加氫反應(yīng)后SO2及COS 等被還原為H2S，出口尾氣經(jīng)冷卻達(dá)到選擇氧化反應(yīng)的進料溫度后同空氣混合，保證O2/H2S 比值滿足選擇氧化反應(yīng)要求后，進入選擇氧化反應(yīng)器。尾氣中99%以上的H2S 被氧化為單質(zhì)硫，其余轉(zhuǎn)化為SO2，降溫冷凝至125℃分離出液態(tài)硫磺[1]。

加氫凈化后尾氣引至尾氣焚燒爐，將尾氣中少量硫化物通過高溫焚燒生成SO2，高溫?zé)煔饨?jīng)余熱回收降溫至300 ℃左右進入文丘里管，在管內(nèi)與循環(huán)洗滌液混合，尾氣中的SO2被循環(huán)液吸收，氣-液混合物進入洗滌塔，經(jīng)除沫和分液后，通過煙囪排入大氣。

主要反應(yīng)方程式為：

1）選擇性氧化反應(yīng)：

HOV 尾氣處理技術(shù)的反應(yīng)選擇性大于或等于99%，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)氧過量不生成SO2，總硫回收率大于或等于90%。該技術(shù)同樣具有會產(chǎn)生含鹽廢水、煙囪排放煙氣的溫度在50～60 ℃極易對煙囪造成腐蝕的缺點。

1.4 氨法脫硫技術(shù)

氨法脫硫技術(shù)是將煙氣通入脫硫吸收塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.6%的液氨逆流接觸，利用NH3和SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO3的特性脫除煙氣中的SO2。將空氣通入亞硫酸銨溶液將(NH4)2SO3氧化得到副產(chǎn)品(NH4)2SO4，經(jīng)過處理的尾氣經(jīng)除霧后引入煙囪排放至大氣。

主要反應(yīng)方程式為：

氨法脫硫技術(shù)具有操作彈性大，操作來料組分波動時可將尾氣ρ(SO2)控制在50 mg/m3以下的優(yōu)點，同時具有對設(shè)備及管道腐蝕嚴(yán)重、脫硫所用氨水濃度高易造成氨氣的逃逸導(dǎo)致二次污染等缺點。

1.5 RDSTM工藝技術(shù)

RDSTM工藝技術(shù)是加拿大Cestoil Chemical Inc.開發(fā)的一種脫硫除塵一體化工業(yè)廢氣處理的技術(shù)，其核心部分采用德國專利技術(shù)的雷氏（Reither）文丘里洗滌工藝。RDSTM技術(shù)采用NaOH 作脫硫劑，與SO2反應(yīng)生成Na2SO3。主要反應(yīng)方程式為：

1）脫硫反應(yīng)：

RDSTM技術(shù)的工藝流程為：煙氣進入雷氏文丘里洗滌器洗滌后，進入旋風(fēng)分離器將液體和顆粒分離，再進入后部焚燒處理。分離完的水和污泥經(jīng)介質(zhì)過濾器過濾，清液經(jīng)空氣氧化后排入廠區(qū)下水道，污泥經(jīng)脫水機脫水后焚燒處理。旋風(fēng)分離器補充的新鮮水在雷氏文丘里洗滌器起激冷、預(yù)洗滌和洗滌作用。循環(huán)溶液的pH 值通過調(diào)節(jié)NaOH 的加入量來控制。絕大部分的吸收劑循環(huán)使用，少量的吸收劑用空氣氧化后生成硫酸鈉溶液排至污水處理廠。

該技術(shù)采用的文丘里洗滌器文丘里管的喉口為狹長的矩形，并可以調(diào)節(jié)大小，縮短了停留時間，極大地提高了洗滌效率。采用介質(zhì)過濾及空氣氧化進行廢水處理實現(xiàn)了自動清洗，但會產(chǎn)生含鹽污水。

1.6 Cansolv? SO2清潔系統(tǒng)洗滌技術(shù)

Cansolv?SO2清潔系統(tǒng)洗滌技術(shù)采用可再生胺液作吸收劑從尾氣中選擇性地捕集SO2[2]。采用低壓飽和蒸汽汽提吸收劑中的目標(biāo)化學(xué)物SO2，解吸出SO2氣體產(chǎn)品外送，胺液循環(huán)回吸收塔再利用。

Cansolv?SO2清潔系統(tǒng)采用一種獨特的二胺吸收劑，胺質(zhì)量濃度為45%～50%，低毒，具有最為理想的平衡吸收和再生SO2的能力，比SO2酸性強的硫酸也能被有效吸收，然而除SO2外其他物質(zhì)都不能在解吸塔從“吸收劑”中解吸出來，只能通過胺液凈化單元（APU）將其除去。

Cansolv?SO2清潔系統(tǒng)洗滌技術(shù)具有可減少催化劑用量、經(jīng)處理的尾氣ρ(SO2)＜80 mg/m3的優(yōu)點，但對設(shè)備和管道的材質(zhì)要求高，還會生成含鹽污水。

2 硫磺回收尾氣排放提標(biāo)方案優(yōu)選

專家評審法是企業(yè)在方案優(yōu)選中常用且有效的方法，四川石化硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)方案采用基于模糊決策的加權(quán)平均法對方案進行優(yōu)選。對方案進行模糊決策，首先要在分析問題的基礎(chǔ)上建立數(shù)學(xué)模型，包括所需要的因素集、評價集、權(quán)重集，然后建立評價矩陣[3]。

2.1 建立綜合評價模型

2.1.1 確定約束集合

關(guān)于尾氣排放達(dá)標(biāo)技術(shù)改造的要求，公司提出了以下必備條件：尾氣ρ(SO2)＜100 mg/m3、無廠區(qū)內(nèi)公用工程介質(zhì)外的其他公用工程介質(zhì)需求、有應(yīng)用實例、裝置開停工期間尾氣排放達(dá)標(biāo)。這4 個條件構(gòu)成了一個硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)改造方案的約束集F。

F=｛F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4｝=｛尾氣ρ(SO2)＜100mg/m3，無廠區(qū)內(nèi)公用工程介質(zhì)外的其他公用工程介質(zhì)需求，有應(yīng)用實例，裝置開停工期間尾氣排放達(dá)標(biāo)｝。

2.1.2 確定策略集合

約束條件是改造方案所必備的條件，約束集F中的4 個約束因素同時滿足的方案才能作為備選方案。因RDSTM工藝技術(shù)未提供其方案的公用工程介質(zhì)需求，被評價集合排除在外，成為唯一一個被約束集排除的方案，其余5 個方案滿足約束集F的條件，構(gòu)成了策略集B。

B=｛B1，B2，B3，B4，B5｝=｛絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)，SWSR-2 工藝技術(shù)，HOV 尾氣處理技術(shù)，氨法脫硫技術(shù)，Cansolv?SO2清潔系統(tǒng)洗滌技術(shù)｝。

2.1.3 建立目標(biāo)集合

通過大量的實地調(diào)研，公司對硫磺裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)技術(shù)改造方案提出了幾個目標(biāo)：適當(dāng)?shù)母脑祛A(yù)算、較好的改造效果、較低的污染物排放、較低的能耗，較低的助劑消耗，較多的應(yīng)用實例，這就構(gòu)成了硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)改造方案的目標(biāo)集M。

M=｛M1，M2，M3，M4，M5，M6｝=｛預(yù)算，效果，排放，能耗，劑耗，應(yīng)用｝。

通過上文中對各方案的分析可知，目標(biāo)集M中的6 個因素中均可進行定量的分析。因此，可根據(jù)定量分析的結(jié)果對目標(biāo)集中的各因素進行評分，使評價結(jié)果更加客觀。

2.1.4 確定因素權(quán)重集矩陣Q

目標(biāo)集M 中的不同因素對備選方案的重要程度不同，所以必須對4 個因素做權(quán)重分析。每個因素重要到哪種程度是一個模糊概念，對每個因素進行評價，建立一個評價集并賦予加權(quán)值，得到評價集P。

P=｛很重要，重要，不太重要，不重要｝=｛4分，3 分，2 分，1 分｝。

為了得到比較準(zhǔn)確的權(quán)重值，由10 名工作經(jīng)驗豐富、學(xué)歷較高的專家對每個因素進行評價。對所得評價與參評人數(shù)的比例進行統(tǒng)計，結(jié)果見表1。

表1 各因素重要性評價

由表1 可得各因素重要性評價矩陣Z：

對Z 與P 進行乘積計算并歸一化處理可得各因素的權(quán)重集矩陣Q：

Q=(2.5 3.7 3.2 2.6 2.4 2.8)

歸一化得Q=（0.145 0.215 0.186 0.151 0.140 0.163）

該結(jié)果表示在方案優(yōu)選中預(yù)算的權(quán)重占0.145，效果的權(quán)重占0.215，排放的權(quán)重占0.186，能耗的權(quán)重占0.151，劑耗的權(quán)重占0.140，應(yīng)用的權(quán)重占0.163。

2.2 構(gòu)建評價表

為保證方案優(yōu)選的可靠性，專家制定了各方案評價因素相應(yīng)的評價細(xì)則。改造方案評價細(xì)則見表2。

2.3 方案評價與優(yōu)選

為了使評分更加直觀和便捷，根據(jù)評價細(xì)則對各方案統(tǒng)計匯總見表3。

表2 改造方案評價細(xì)則

表3 改造方案評價因素匯總

結(jié)合表2 的評價標(biāo)準(zhǔn)和表3 的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，得到改造方案各因素的評價分值統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4。

表4 改造方案各因素的評價分值統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表4 可得到硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)改造方案策略集的評分矩陣S：

磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)改造方案策略集B的加權(quán)評分集合的矩陣JW：

計算得：JW= (5.414 4.062 2.692 3.300 1.426)。

5 個改造方案的加權(quán)評價分值見表5。

表5 改造方案加權(quán)評價分值

可知5 個方案的排序從優(yōu)到劣依次為：B1、B2、B4、B3、B5。

根據(jù)最理想的決策a*是滿足a*=max ai（i=1～5）的方案，由max JWi=JW1=5.414 得，絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)方案為該石化公司硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)改造最優(yōu)的方案。

3 絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝方案的應(yīng)用

此次改造硫磺回收裝置制硫部分流程不變，尾氣處理工藝流程見圖1。

在正常工況下，硫磺回收裝置制硫尾氣與液體硫磺脫氣廢氣分別在尾氣焚燒爐前引出，脫氣廢氣先進入廢氣噴淋塔進行急冷處理，再與克勞斯反應(yīng)尾氣一起送至脫硫反應(yīng)器脫除H2S，脫硫凈化后的尾氣經(jīng)水封罐返回至尾氣焚燒爐焚燒后通過煙囪排放。在硫磺回收裝置故障或停工吹硫工況下，廢氣經(jīng)廢氣噴淋塔處理后再送至脫硫反應(yīng)器進行脫硫凈化，凈化后的尾氣經(jīng)水封罐后返回至尾氣焚燒爐經(jīng)經(jīng)煙囪排放。尾氣加氫還原流程仍為原來的傳統(tǒng)流程：制硫尾氣混合氫氣進入加氫反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，將SO2、S、COS、CS2全部轉(zhuǎn)化成H2S，進入冷卻塔和吸收塔被冷卻吸收，剩余的H2S 進入尾氣焚燒爐焚燒。

該硫磺回收裝置設(shè)計時執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中規(guī)定排放尾氣中ρ(SO2)≤960 mg/m3。在實際生產(chǎn)運行過程中，排放尾氣中ρ(SO2)為400 mg/m3左右，可滿足GB 16297—1996 的要求，但不能滿足GB 31570—2015規(guī)定的ρ(SO2)≤100 mg/m3的要求。絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)應(yīng)用于該硫磺回收裝置的尾氣處理系統(tǒng)，排放尾氣中ρ(SO2)為10 mg/m3左右，完全能夠達(dá)標(biāo)排放。

硫磺回收裝置尾氣排放系統(tǒng)改造前和改造后排放的尾氣數(shù)據(jù)見表6。

圖1 改造后硫磺回收裝置尾氣處理工藝流程

表6 改造前后硫磺回收裝置煙囪排放數(shù)據(jù)

由表6 可知：運用絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)對硫磺回收裝置尾氣排放系統(tǒng)進行改造后，排放尾氣中ρ(SO2)由原來約400 mg/m3降至10 mg/m3，僅為改造前的1/40，使裝置的SO2排放量降低了97.5%，預(yù)計可減少SO2排放88.8 t/a，環(huán)保減排效果非常明顯。

4 結(jié)語

四川石化通過對6 種硫磺回收裝置尾氣排放提標(biāo)改造方案進行比較，采用基于模糊決策的加權(quán)平均法對方案進行優(yōu)選，確定了絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝為該公司硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放技改的最優(yōu)方案。按照絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝方案對硫磺回收裝置尾氣處理系統(tǒng)進行技術(shù)改造后，排放尾氣中SO2濃度大幅降低，滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對排放尾氣中ρ(SO2)≤100 mg/m3的要求，使裝置的SO2排放量降低了97.5%，取得了很好的環(huán)保減排效果。