楊天怡，崔鋮，戎宏盼,＊，張加濤，王定勝

1北京理工大學材料學院，結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室，北京 100081

2清華大學化學系，北京 100084

1 引言

可持續(xù)綠色能源的開發(fā)利用是解決當前氣候和環(huán)境問題的關鍵。風能、太陽能等可持續(xù)綠色能源目前存在波動問題，需要通過能源轉換存儲來解決波動問題以適應人類需求1–7。通過電化學將風能、太陽能等轉化為化學能存儲是一種有效的解決方式。通常，此過程涉及的反應有陰極上發(fā)生的析氫反應(HER)和陽極上發(fā)生的析氧反應(OER)。

燃料電池具有高比能量、低環(huán)境污染等特點，近年來受到了廣泛關注。其能量來源，可以是氫氣、甲酸、甲醇和乙醇等。這些含氫類分子在陽極發(fā)生氧化反應時，陰極同時發(fā)生氧還原反應(ORR)。為了使這些能量轉化過程達到最大化的效率和最小化的能量損失，科學家致力于研究各類反應機理并設計優(yōu)化催化劑。對于上述大多數反應，鉑(Pt)元素表現優(yōu)異，但是常常需要使用高負載量的Pt催化劑才能使燃料電池達到較高的功率密度8。例如，燃料電池汽車中的Pt負載量通常高達0.3–0.4 mg.cm?2，豐田燃料電池汽車Mirai使用的PtCo/C催化劑，陰極和陽極的鉑負載量分別為0.315和0.05 mg.cm?2，遠高于美國能源部2020年的技術指標(表1)9,10。一方面，Pt價格昂貴，受到成本和資源制約；另一方面，高載量的Pt在電催化條件下循環(huán)多次后容易聚集，降低催化劑的比表面積導致比活性下降，吸附的CO等物種更會使催化劑失活11–14，阻礙了其廣泛的商業(yè)化應用。近年來，將非貴金屬與Pt合金化(如PtNi，PtFe和PtCo等合金)是有效降低催化劑成本，提高催化劑性能的策略之一，然而這種合金常存在穩(wěn)定性差等問題，這是因為非貴金屬在苛刻的電催化環(huán)境下極易被腐蝕造成去合金化現象。

不同于傳統(tǒng)合金催化劑中各種金屬元素的隨機分布，在金屬間化合物結構中，二元或多元金屬原子之間通過d軌道強相互作用形式鍵連在一起，并在特定晶格方向進行長程有序排列。這種有序結構使得金屬間化合物在熱力學上更為穩(wěn)定15，從而在電催化反應中表現出比相應的合金材料更好的抗氧化，耐腐蝕和耐CO中毒的能力16。將金屬間化合物制成高分散的納米晶，由于其超大的比表面積和體積效應可以顯著提升其活性位點密度，并滿足燃料電池對催化劑均勻分布和小粒徑尺寸的要求。因此，利用非Pt金屬對Pt的電子效應和幾何效應，將二者組合制備金屬間化合物納米材料是降低催化劑成本，提升催化劑穩(wěn)定性和活性的重要方法11。大量研究表明Pt基金屬間化合物在HER17,18，ORR19–23，氫氧化反應(HOR)24,25，甲酸氧化反應(FAOR)26,27，甲醇氧化反應(MOR)6,7,28–33和乙醇氧化反應(EtOR)32反應中均表現出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。下面從鉑基金屬間化合物納米材料的可控合成策略、在電催化還原反應、氧化反應中的構效關系方面進行了總結，系統(tǒng)化闡述了鉑基金屬間化合物納米結構的最新研究進展。

表1 美國能源部2020年質子交換膜燃料電池的技術目標9Table 1 DOE technical targets for polymer electrolyte membrane fuel cell components 9.

2 鉑基金屬間化合物納米晶的可控合成

由于金屬間化合物相的高度有序性及固體內部高擴散勢壘，形貌均一的小尺寸金屬間化合物納米晶的制備困難重重。目前，后過渡金屬、典型的金屬或半金屬(Zn，Ga，Mn，In，Sn，Sb，Fe，Co，Pb和Bi)元素與Pt形成金屬間化合物的研究較多，而Pt與前過渡金屬(如Sc，Ti，B，Y，Zr，Nb，La，Hf和Ta)元素的金屬間化合物卻鮮有報導。這是由于前過渡金屬前驅體的還原電勢非常負(通常< ?1.5 VvsNHE (一般氫電極))，例如合成Pt3Ti或Pt3Nb需要900–1000 °C氫氣氣氛或液相體系中利用三乙基硼氫化鋰等強還原劑還原34,35。而Sc3+和鑭系離子的還原電勢更負(通常< ?2.0 VvsNHE)，基本無法通過化學試劑還原。雖然Pt基前過渡金屬化合物可以通過高溫冶金制備合成，但暴露空氣中后，其中包含的前過渡金屬成分仍然極易被氧化導致金屬間化合物結構破壞。因此本文主要對Pt和后過渡金屬組成的金屬間化合物進行總結與討論。

傳統(tǒng)的大塊Pt基金屬間化合物通常是通過粉末冶金、電弧熔煉或微波冶金等技術生產的，這些技術通常都包括高溫退火過程。對于這些塊體材料，研究者們很難通過破碎或球磨等后處理方法獲得性能優(yōu)異的、納米尺寸的金屬間化合物催化劑。近年來膠體化學的快速發(fā)展為探索金屬間納米晶體的合成奠定了堅實的基礎36。目前，合成納米尺寸的鉑基金屬間化合物的方法主要包括三大類(表2)，即：直接液相合成法，高溫誘導結構轉變法和化學氣相沉積法。其中常用的方法是直接在液相體系中合成有序結構，或者先在液相體系下可控的合成特定尺寸和成分的合金納米顆粒(納米晶)，然后在合適的溫度下進行退火處理，以形成有序的金屬間化合物結構37。

2.1 直接液相合成

直接液相合成是基于溶液的化學合成方法，在典型的液相合成過程中，需要選擇合適的化學反應條件(溶劑，表面活性劑)和相應的金屬前驅體，才能優(yōu)先生成目標產物。由于其簡單且易擴大生產的特點，直接液相合成法被廣泛應用于鉑基金屬間化合物的合成。由于溶劑沸點的限制，液相合成反應只能在低于結構轉變所需的溫度下進行。因此，研究者們必須通過降低結構轉變能壘才能成功地在液相中直接合成金屬間化合物納米晶。常見的降低結構轉變能壘的策略有兩種：1)通過加入鹵素離子(Cl?，Br?，I?)或有機酸(抗壞血酸)等具有腐蝕作用的試劑以減慢晶體生長速度；2)通過晶種誘導生長法控制第二種金屬在核結構中的擴散。

2.1.1 溶劑熱合成法

溶劑熱法是在水熱合成法的基礎上發(fā)展而來的。具體而言是將金屬前驅體、表面活性劑和溶劑置于密閉容器中加熱，溶劑受熱后在有限空間中產生高壓，隨著體系溫度和壓強的升高，金屬前驅體受熱分解或被還原為原子，達到一定濃度時爆發(fā)性成核，在表面活性劑的作用下以一定形貌生長并從溶液中析出。Pt基金屬間化合物利用溶劑熱法合成過程中，可能涉及一種或兩種以上提到的腐蝕試劑和晶種誘導的兩種策略，并利用反應釜中的高壓環(huán)境促進金屬間化合物結構有序化。溶劑熱法可以有效合成具有均一形狀、大小和組成的，分散性良好的鉑基金屬間化合物納米材料26,32。

2014年，Chen等人38以乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)和乙酰丙酮鋅(Zn(acac)2)為金屬前驅體，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，N,N二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，在反應釜中加熱至180 °C并保持9 h，成功合成了Pt3Zn金屬間化合物。由于Zn(Zn/Zn2+，0.76 VvsSHE (標準氫電極))和Pt(Pt/Pt2+，1.18 VvsSHE)的還原電勢不同，為了使Pt和Zn同時還原，就需要選擇合適的Pt金屬前驅體以降低Pt的還原電勢。Pt(acac)2通過Pt2+與乙酰丙酮配體的絡合，保持了緩慢的游離Pt2+供應，從而降低了Pt2+的還原速率。如果把Pt(acac)2換成氯鉑酸(H2PtCl6)或氯鉑酸鉀(K2PtCl6)則只能得到PtZn合金，這是因為與Pt(acac)2相比，H2PtCl6或K2PtCl6有更正的還原電勢和更快的還原速率。2016年，Rong等人26以Pt(acac)2和氯化亞錫(SnCl2.H2O)為金屬前驅體，向反應釜中加入PVP和DMF，并加熱至180 °C，在Cl?離子和氧氣的腐蝕作用幫助下，通過水熱合成法在反應釜中制備出了表面富缺陷的Pt3Sn立方塊納米晶。研究表明，一個錫原子被還原的同時兩個Cl?離子被釋放到溶液中。Cl?離子濃度較低時刻蝕緩慢，但隨著被還原的Sn原子數量的增加，Cl?離子的析出量增加，刻蝕速率也隨之增加，缺陷增多。新生成的錫原子可以從富含Pt的晶種表面擴散到晶格中，從而形成PtSn固溶體，反應釜中高溫高壓的環(huán)境為有序結構的形成提供了能量。研究表明，通過控制前驅體濃度調控動力學過程，可產生不同表面缺陷濃度的Pt3Sn金屬間化合物納米晶。

表2 近年來Pt基金屬間化合物的合成方法Table 2 Synthesis methods of Pt based intergeneric compounds in recent years.

2.1.2 多元醇法

多元醇法也被用于金屬間化合物的合成，多元醇(乙二醇，丙二醇和丙三醇等)沸點高(200–350 °C)，在其中起到溶劑，封端劑和還原劑等多重作用39。多元醇法方法較為簡單，已經被用于合成了幾種金屬間化合物納米晶40。

2018年，Yuan等人32報道了一鍋合成法來制備具有特定形狀和尺寸的金屬核殼納米粒子—由金屬間化合物Pt1Bi1作為核和超薄鉑殼組成的PtBi/Pt核-殼納米結構六方片。以Pt(acac)2和新十二酸鉍(C30H57BiO6)分別作為Pt和Bi的前驅體，PVP為表面活性劑，二甘醇(DEG)為溶劑，攪拌條件下將金屬前驅體和PVP與DEG混合并加熱到150 °C保持30 min確保反應完全。后續(xù)的高分辨透射電鏡(HRTEM)和X射線衍射(XRD)表征證明了其核-殼結構。通過元素分析研究產物形成的過程發(fā)現，反應1 min時得到的產物主要是由Pt元素和一些隨機分布的Bi元素組成，說明早期率先形成的是富Pt種子，此后，隨著反應時間的延長，Bi元素的含量會明顯增加(圖1)。直接在多元醇溶液中添加載體可制備負載的金屬間化合物納米晶。例如，Chen等人41將H2PtCl6.6H2O和四氯化錫(SnCl4.5H2O)作為前驅體加入到乙二醇(EG)中，在200 °C下反應2 h后，加入載體—含Sb的SnO2(ATO)，成功制備出了ATO負載的PtSn金屬間化合物納米晶，該方法取得成功的關鍵是精確地控制了反應溫度。與之類似地，Bauer等人42在不使用PVP的情況下，通過加熱K2PtCl6的EG或四甘醇(TEG)溶液，用多元醇法制備了Pt納米晶，然后將無負載的Pt納米晶與適當的金屬鹽溶液在一定條件下還原轉化為PtSn，PtPb，PtBi和FePt3等單分散的金屬間化合物納米晶。這種方法的優(yōu)點是不需要額外的高溫退火過程，也能在不使用表面活性劑的情況下控制納米晶的形貌，從而有效避免表面活性劑對催化反應的不利影響。

圖1 150 °C下不同反應時間(a) 1 min，(b) 10 min，(c) 18 min，(d) 45 min產物中Pt和Bi元素的分布圖32Fig. 1 Elemental mapping images showing the distribution of Pt and Bi after reacting at 150 °C for(a) 1 min, (b) 10 min, (c) 18 min, (d) 45 min 32.

2.1.3 油相高溫法

油胺(OAm)和十八烯(ODE)混合溶劑由于沸點高，具有還原性，常被用于高溫常壓下制備油相Pt基金屬間化合物納米結構。2016年，Bu等人43使用OAm和ODE混合溶劑，160 °C下，以抗壞血酸(AA)為還原劑還原Pt(acac)2和乙酰丙酮鉛(Pb(acac)2)。在此反應體系，Pb比Pt更易還原，Pt還原后沉積并擴散進入Pb晶格，最終形成Pt超薄殼層包覆PtPb金屬間化合物核的六方片結構。2018年，Feng等人44在OAm和ODE混合溶劑體系300 °C還原Pt(acac)2和氯化鎵(GaCl3)制備了約10 nm的Pt3Ga金屬間化合物納米立方體。將其負載于活性炭之后，用乙酸70 °C處理12 h除去了非晶態(tài)的GaOx和表面活性劑(OAm)，并且腐蝕了納米晶表面3–4原子層里的Ga，得到了Pt3Ga@Pt的核殼結構。此體系不僅可用于二元Pt基金屬間化合物納米晶的一步制備，還可以推廣到制備三元Pt基金屬間化合物納米結構。例如，Luo等人45在OAm和ODE混合溶劑體系，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和AA的幫助下，還原Pt(acac)2，SnCl2和乙酸鉍(Bi(act)3)一步制備了三元金屬間化合物Pt45Sn25Bi30納米六方片。

2.2 高溫誘導結構轉變

利用熱退火處理合金納米晶是目前獲得金屬間化合物納米晶最常用的策略之一，高溫過程可以改變納米晶的形狀結構，形成熱力學穩(wěn)定的有序多面體形狀。Kim等人46發(fā)現合成的無序fcc(face centered cubic)結構的FePt合金納米晶經750 °C熱退火處理后相結構轉化為有序fct (face centered tetragonal)結構的L10-FePt金屬間化合物(L10結構如圖216)，并通過XRD表征證明了高溫退火可以提高材料的有序度47。經過酸處理將納米晶表面幾個原子層的Fe除去形成L10-FePt@Pt核殼結構后，可以進一步穩(wěn)定內部的Fe以提高催化劑的化學穩(wěn)定性48。Wang等人49通過浸漬還原法制備的Pt3Co/C在700 °C高溫H2/N2氣流處理后，也轉變?yōu)榱私饘匍g化合物相。

高溫退火過程中經常會產生納米晶聚集或燒結等問題，解決方法之一是將納米晶負載在更穩(wěn)定的載體上(如多孔碳、石墨烯、碳納米管、多孔氧化物和碳氧化物)50,51。例如，超導電炭黑(Ketjenblack EC-300J carbon)支撐的CoPt納米晶在650 °C熱退火后結構由A1(結構見圖2)轉變?yōu)長1022。將Pt的前驅體滴加到二氧化硅負載的錳(Mn/SiO2)上，烘干后，通入氫氣在550 °C下煅燒，獲得了Pt3Mn金屬間化合物13。

圖2 常見合金結構及相應的金屬間化合物結構16Fig. 2 Illustration of common alloy structures and their corresponding intermetallic structures 16.

采用在納米晶表面添加包覆材料如介孔SiO2，MgO和聚合物等方法也能有效抑制退火過程中的納米晶聚集和生長52。例如，介孔SiO2的包覆有效抑制了ZnPt合金納米晶在高溫環(huán)境轉變?yōu)榻饘匍g化合物相過程中的聚集31，MgO的包覆在fcc合金相FePt納米晶轉化為fct的金屬間化合物納米晶過程中起到了重要的保護作用53–55。Han等人56首先在ZnO納米棒上包覆一層聚多巴胺(PDA)，加入K2PtCl6后通過調節(jié)pH將氫氧化鉑(Pt(OH)4)沉積于PDA表面，再經800 °C氫氣還原后形成2–6 nm的PtZn金屬間化合物納米晶，最后利用酸將內部ZnO腐蝕去除(圖3)。在高溫還原過程中，Pt與載體的強相互作用導致了PtZn金屬間化合物的生成。

在高溫退火過程中，包覆的材料如介孔SiO2，MgO和聚合物等可以有效地抑制納米晶的聚集，但也降低了納米晶中金屬原子的擴散速率，增大了無序結構向有序結構的轉化難度。為了減小包覆材料的不利影響，可以通過引入缺陷(空位或第三種元素)大幅降低納米晶中金屬原子遷移的勢壘。Li等人57將啞鈴狀的Fe3O4-FePt納米晶置于高溫還原氣氛下，將部分Fe3O4還原為Fe (形成氧空位)，而氧空位的形成降低了金屬原子擴散的勢壘，從而促進了金屬間化合物L10-FePt的生成。Zhang等人58發(fā)現fcc結構FePtAu合金中Au趨向納米晶表面聚集，內部Au遷移留下空位促使金屬間化合物L10-FePtAu生成勢壘降低。利用相似的原理，當L10-FePt中的少量Fe被Cu替換后可得到金屬間化合物L10-FeCuPt納米晶59。

此外，利用載體與金屬Pt的強相互作用，也可在高溫情況下制備金屬間化合物納米晶。1997年，Bernal等人60觀察到負載于CeO2上的Pt納米晶在高溫還原性氣氛下轉化為CePt5金屬間化合物的現象。2019年，Li等人61也成功地將負載于二維過渡金屬碳化物Ti3C2Tx(T代表表面終端物種如―O和―OH)表面的Pt納米晶在高溫下原位轉化為Pt3Ti金屬間化合物納米晶。

2.3 化學氣相沉積法

除了普遍使用的液相合成和高溫誘導結構轉變等方法，近幾年化學氣相沉積方法(CVD)也逐漸被應用于合成各種金屬間化合物納米晶(圖4)。在Pt基金屬間化合物納米晶的CVD方法制備中，選擇適當的溫度，將容易揮發(fā)的第二金屬前驅體在加熱的基板上進行熱分解或熱反應，然后利用載氣將第二種金屬直接供給到事先制備并負載于惰性載體上的Pt納米晶的表面，高溫環(huán)境促進了第二種金屬的還原沉積和合金化等過程的發(fā)生。因為納米晶尺寸遠遠小于塊狀載體，較高的表面活化能導致第二種金屬的還原沉積優(yōu)先發(fā)生在Pt納米晶表面，從而實現其選擇性沉積。目前CVD法制備納米合金的研究較多62，而合成金屬間化合物的難度較大。

圖3 中空氮摻雜碳納米管負載的PtZn金屬間化合物納米晶的(a)合成示意圖，(b) TEM圖，(c)高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖，(d)球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADF-STEM)圖。(b)，(c)，(d)中的標尺分別為500，200，和10 nm。(e) PtZn金屬間化合物的晶體結構，(f) AC-HAADF-STEM圖像及(g)元素分布成像表征，(f)，(g)中的標尺為1 nm 56Fig. 3 Synthetic scheme and characterization of the PtZn intermetallic nanoparticles. (a) Synthetic strategy of PtZn intermetallic nanoparticles supported on hollow nitrogen-doped carbon nanotubes (PtZn/HNCNT). (b–d) TEM(b) HAADF-STEM (c), and AC-HAADF-STEM (d) images of PtZn/HNCNT. Scale bar, 500?nm (b); 200?nm (c); 10?nm (d).(e) Crystal structure of PtZn intermetallic compound (IMC) (Pt: red; Zn: green). (f, g) AC-HAADF-STEM(f) image and elemental mappings (g) of a PtZn IMC nanoparticle. Scale bar, 1?nm 56.

圖4 CVD反應示意圖Fig. 4 Schematic diagram of CVD.

Komatsu等人63將Pt負載于沸石上(Pt/HZSM-5)，隨后利用H2將蒸發(fā)的乙酰丙酮氯化鍺(Ge(acac)2Cl2)沉積到Pt/HZSM-5表面，在550 °C下加熱1 h后合成了平均粒徑為34 nm的PtGe金屬間化合物，而且HZSM-5載體沒有發(fā)生崩塌。通過表征發(fā)現，盡管少量的Ge(acac)2Cl2分子可能分解成了較小尺寸的絡合物進入到HZSM-5的孔中，但大部分的Ge(acac)2Cl2分子仍然停留在HZSM-5表面與Pt相互作用，隨著溫度的升高Ge(acac)2Cl2轉化為金屬Ge，并擴散進入Pt晶格中逐漸形成金屬間化合物相。Saedy等人64使用H2PtCl6為金屬前驅體制備出Pt納米晶，然后使用CVD法，將乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)作為Co源，將Co沉積在Pt表面，在550 °C下加熱6 h后合成了氧化鈰納米棒(NRs)負載的結構穩(wěn)定有序的Pt3Co納米晶金屬間化合物，通過分子動力學和密度泛函理論(DFT)研究了沉積和合金化的過程，證明了沉積的可行性，發(fā)現Co原子優(yōu)先沉積在Pt表面，而不是氧化鈰NRs表面，并通過X射線吸收光譜證明了合金化后Pt和Co的電子結構發(fā)生了變化，Co與Pt間通過電子轉移形成了Co―Pt鍵。Co的存在提高了Pt3Co耐CO能力，并使催化劑能夠在富氫氣氛下優(yōu)先氧化CO，通過阿倫尼烏斯圖證明該方法合成的Pt3Co比浸漬法合成的Pt3Co有更小的CO活化能；高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)也表明CVD法是一種極其有效的合成單分散均勻雙金屬納米晶的方法。CVD法縮短了退火時間，在過去Pt3Co合金是由PtCo固溶體在500–700 °C退火100 h的苛刻條件下轉化而來的64,65。但是相對于直接液相合成法，高溫誘導結構轉變法來說，目前使用CVD法合成Pt基金屬間化合物的難度仍然較大。這可能是因為需要長時間加熱才能使第二種金屬有效地擴散到Pt晶格中，為了進一步降低CVD法的合成難度，未來可以利用高缺陷密度的Pt納米晶以促進第二種金屬在Pt晶格中擴散。

3 鉑基金屬間化合物納米晶的電催化性能

為了降低貴金屬的負載并提高催化劑的穩(wěn)定性，研究者們研究了不同Pt基金屬間化合物的電催化性能(表3)。盡管研究者的測試條件不完全一致，但還是可以觀察到Pt基金屬間化合物的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，這歸因于Pt基金屬間化合物獨特的有序性結構。然而，針對電催化活性的比較，爭議仍然存在。首先，不同研究者采用的商業(yè)Pt/C催化劑型號或生產廠家并不完全相同，性能差異巨大。以ORR為例，Johnson Matthey Co.催化劑的質量活性為0.1 A·mg?1，而HiSPEC 2000催化劑的質量活性卻可以達到0.9 A·mg?166,67。根據表3數據，顯然并不是所有的Pt基金屬間化合物的質量活性都超過了0.9 A·mg?1，因此具體指出商業(yè)Pt/C的型號是有意義的。然而，大多數研究者都沒有提及所用商業(yè)Pt/C催化劑的具體型號或生產廠家。值得注意的是，有的Pt基金屬間化合物催化劑的催化性能參數(如質量活性)很低，這是因為研究者并沒有將催化劑負載于炭或其他載體材料上，如果加入合適的載體材料，催化劑的性能可能還會有所提高68。此外，部分Pt基金屬間化合物中的貴金屬含量仍然較高69–71，而貴金屬含量低的催化劑性能又不太理想，因此如何進一步降低貴金屬的含量的同時，提高催化劑的性能是接下來重要工作。

3.1 電催化還原反應(HER，ORR)

3.1.1 電催化HER

由于能量密度高，燃燒后產物只有水等優(yōu)勢，氫作為一種理想的能源載體近年來受到了廣泛關注，電化學析氫反應(HER)被認為是最可行的制氫方法之一。HER反應有兩個基元步驟：第一步是一個質子吸附在催化劑表面并得到一個電子(Volmer步驟)；第二步可以通過兩種不同機理進行，或者兩個吸附的氫原子結合(Langmuir機理)，或者第一步得到的吸附氫原子與溶液中的游離質子或水分子反應并再得到一個電子(Eley-Rideal機理)。后一種反應路線常常伴隨比前一種更高的表觀活化能。根據極化曲線計算得到的Tafel系數b可以確定哪種機制占主導地位：當b大約為30 mV·decade?1時為Volmer-Tafel機理(Langmuir機理)，而當b約為120 mV·decade?1時為Volmer-Heyrovsky機理(Eley-Rideal機理)72,73。

1949年，Leidheiser等人73發(fā)現d金屬上發(fā)生HER的過電勢依賴于催化劑的原子間距：理論計算表明原子間距為2.7 ? (1 ? = 0.1 nm)時可得到最低的過電勢。Pt的原子間距為2.774 ?，雖然相比于其他過渡金屬元素，顯示了最高的電催化HER活性，但是通過加入過渡金屬調節(jié)Pt的d帶中心位置，可以繼續(xù)優(yōu)化氫吸附能，從而提高Pt基催化劑HER性能。2015年，Li等人57通過退火處理將MgO包覆的啞鈴形fcc-FePt-Fe3O4轉化為fct-FePt納米晶，隨后用稀硝酸除去MgO殼。Fe與Pt的d軌道強相互作用提高了fct-FePt的穩(wěn)定性。對比fcc結構的FePt及商業(yè)Pt/C，fct結構FePt展示了更好的酸性(H2SO4) HER穩(wěn)定性，在?0.3 – 0.9 V電勢區(qū)間循環(huán)10000次后，fct-FePt極化曲線位置基本不變，而商業(yè)Pt/C催化劑在10 mA.cm?2的電流密度下電勢降低了7 mV。隨后將fct-FePt運用到質子交換膜燃料電池中進行測試，其開路電壓達到了0.989 V，最大功率密度達到了0.70 W·cm?2，優(yōu)于商業(yè)Pt催化劑的性能(開路電壓為0.959 V，最大功率密度為0.63 W·cm?2)。

2018年，Lim等人69使用惰性氣體保護的油酸油胺體系，在不同溫度下分別制備了Pt3Ge和PtGe2金屬間化合物納米晶。令人驚訝的是，對于酸性HER反應，PtGe2金屬間化合物納米晶幾乎無催化活性，而Pt3Ge金屬間化合物納米晶展示了與商業(yè)Pt/C相當的活性，在5 cm2的HER活性面積下，Tafel斜率為37 mV·decade?1，證明其發(fā)生的是Volmer-Heyrovsky機理。Pt3Ge在酸性HER反應條件下?0.3 V – 0.2 V (vsRHE)的電勢區(qū)間循環(huán)10000次后，極化曲線位置不變，展示了優(yōu)異的穩(wěn)定性。2019年，Lim等人68又報道了Pt3Ga金屬間化合物納米晶在酸性HER反應中優(yōu)異的性能：10 mA.cm?2的電流密度下27 mV的過電勢，Tafel斜率為43.3 mV.decade?1(商業(yè)Pt黑為47.6 mV.decade?1)，10000次循環(huán)之后性能保持不變。2019年，Li等人61發(fā)現負載于二維過渡金屬碳化物Ti3C2Tx上的Pt經550 °C還原生成的Pt/Ti3C2Tx(圖5)表現出良好的HER性能：10 mA.cm?2的電流密度下32.7 mV的過電勢，Tafel斜率為32.3 mV.decade?1，其質量活性和比活性分別是商業(yè)Pt/C的4.4和13倍。此外，PtDy和PtHo金屬間化合物70也在堿性HER反應中展示

了比純Pt更優(yōu)異的催化活性。

表3 近年在各類電催化反應中性能優(yōu)異的鉑基金屬間化合物催化劑的電化學性能Table 3 Electrochemical performance of platinum-based intermetallic catalyst for various electrocatalytic reactions in recent years.

continued Table 3

圖5 (a) Pt/Ti3C2Tx-550的AC-HAADF-STEM圖(b)不同還原溫度下的Pt/Ti3C2Tx及商業(yè)Pt/C的HER比活性61Fig. 5 (a) AC-HAADF-STEM image of Pt/Ti3C2Tx-550, (b) specific activity of the Pt/Vulcan and Pt/Ti3C2Tx catalysts for HER 61.

3.1.2 電催化ORR

低成本、高活性和催化性能穩(wěn)定的催化劑是燃料電池大規(guī)模應用的關鍵。燃料電池中，通常陰極反應速率小于陽極反應速率；由陰陽兩極反應速率不等造成的活化極化使燃料電池的電動勢低于可逆電動勢，并使電池功率密度下降。為了減小活化極化的影響，提高電池功率密度，一個重要策略就是提高陰極ORR的反應速率(提高電流密度)。因此，ORR是目前電化學反應中研究最多的。由于ORR的發(fā)生需要很高的電勢(1.23 VvsSHE)，在如此高的電勢下，很多Pt基合金催化劑的穩(wěn)定性很難維持。美國能源部2020年質子交換膜燃料電池(PEMFC)中的技術目標(表1)：質量活性達到0.44 mA.cm?2且在900 mV下經過30000次循環(huán)后，初始質量活性的下降比例要小于40%9。目前，科學家們開發(fā)出了多種策略提高Pt基催化劑的性能。

2018年，Wang等人74利用Pt和Co兩種元素，通過在金屬?有機骨架(MOF)衍生的碳上對鉑納米晶進行簡單地熱處理，使原子分散的Co位點嵌入到MOF衍生的碳中，隨后擴散到Pt納米晶中，形成有序的Pt3Co金屬間化合物結構。此種Pt3Co納米晶有著優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，在0.6–1.0 V之間的30000次電勢循環(huán)后半波電勢僅損失12 mV。一方面，Co和Pt之間的高度有序性和強烈的d軌道相互作用不僅穩(wěn)定了Pt，也抑制了Co在酸性溶液中的溶解。另一方面有機骨架可能改變了Pt3Co的電子結構，加強了載體與Pt3Co的作用，有效地抑制了納米晶的聚集，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 氧吸附能的DFT計算43Fig. 6 DFT calculations of oxygen adsorption energyy 43.

利用金屬間化合物超高的結構穩(wěn)定性，設計其為催化劑內核，金屬Pt或非金屬為殼層材料，由于核殼結構之間的晶格失配導致的表面應變(壓縮應變及拉伸應變)是提高ORR性能的重要策略之一2,75,77。2015年，Chung等人67對聚多巴胺包覆的fcc結構PtFe納米晶進行退火處理，獲得了含氮炭殼包覆的fct結構PtFe金屬間化合物納米晶。即使在燃料電池苛刻的反應條件下，這種原位形成的炭殼仍然能有效的抑制納米晶的聚集和溶解，使得該催化劑擁有出色的ORR穩(wěn)定性，在持續(xù)100 h的膜電極組件中測試，最大功率密度僅損失3.4%。2016年，Bu等人43報道的PtPb@Pt核殼納米片以金屬間化合物PtPb為核，純Pt為殼，展示了顯著的雙軸應變：在納米片結構的上界面，Pt[011]方向11%的壓縮應變，在Pt[100]方向7.5%的拉伸應變；在納米片結構的側界面，Pt[001]方向7.5%的拉伸應變，在Pt[110]方向1.0%的壓縮應變。雙軸應變導致PtPb@Pt納米片優(yōu)異的ORR性能：0.9 V (vsRHE)比活性和質量活性分別為7.8 mA·cm?2和4.3 A·mg?1，50000次循環(huán)后活性無明顯衰減。在電化學測試下，精心設計的鉑殼可以通過位置交換機制阻止內部過渡金屬的損失，從而提高其ORR穩(wěn)定性。研究者對PtPb六方納米片上的氧吸附能(EO)進行了DFT研究(圖6)。已知ORR反應在EO的最優(yōu)值處達到最大活性，為了研究方便，研究者將最優(yōu)EO值設為0 eV，并使用ΔEO表示給定EO值相對于最優(yōu)值的差值。在Pt(110)晶面上的ΔEO是在Pt[110]和Pt[001]方向上應變的函數，圖6b，d中橫縱坐標中的負和正的百分數分別代表壓縮和拉伸應變，陰影部分代表雙軸應變位于這些位置的Pt(110)會顯示比平的Pt(111)更高的活性。b，c，d圖分別代表Pt(110)晶面上三個最穩(wěn)定的氧氣吸附位點上的雙軸應變與ΔEO的關系：凹位點(圖6a中h位置)、Pt[001]方向橋位點(圖6a中b1位置)和Pt[110]方向的橋位點(圖6a中b2位置)。由圖可知，在納米片結構的側界面Pt[001]方向7.5%的拉伸應變，在Pt[110]方向1.0%的壓縮應變的情況下，h位點穩(wěn)定且ORR活性高，而b1位點活性低；Pt[001]方向上7.5%的拉伸應變可以削弱b2位點上原本太強的Pt―O鍵，使得PtPb六方納米片的上下面及側面的b2位點上氧吸附能得到優(yōu)化，從而提高其ORR活性。2019年，Li等人22合成出了一種強鐵磁性帶有2–3 Pt原子殼層和金屬間化合物內核的L10-CoPt/Pt 納米晶，這種材料在80 °C膜電極反應條件下質量活性初始為0.56 A.mg?1，30000次循環(huán)后為0.45 A.mg?1(下降了19.6%)，遠遠高于美國能源部2020年的技術目標。薄Pt殼層增加了ORR反應的活性，Co原子的配體效應和Pt殼層的雙軸應變削弱了中間產物與表面Pt原子的結合，降低了反應過電勢；內核L10結構可保護Co原子盡量少地被腐蝕以保持催化劑的活性，從而使L10-CoPt/Pt納米晶的ORR性能得到大幅度提高。多次催化循環(huán)反應后表征發(fā)現，金屬間化合物L10-CoPt的核結構能夠被很好的保留，使得催化劑粒子仍能保持均勻的尺寸和較好的分散性，這是該催化劑具有超高穩(wěn)定性的原因。依據表面原子排列對ORR動力學的重要作用，Kuttiyiel等人78設計并合成了L10-AuPtCo金屬間化合物和被薄層Pt殼包覆的有序L10-AuPtCo金屬間化合物(L10-AuPtCo@Pt)，二者催化ORR的質量活性分別達到0.49和0.68 A·mg?1；通過DFT計算，發(fā)現L10-AuPtCo@Pt結構中Au趨向于遷移到L10-AuPtCo@Pt的表面，并優(yōu)先填充納米晶的角點和棱邊，從而抑制了Pt的氧化和Co的溶解，大大提高了納米晶的穩(wěn)定性。

圖7 (a) PdCu B2@Pt-Cu和Pt-Cu兩種納米顆粒ORR比活性和質量活性對比及(b) PdCu B2@Pt-Cu的AC-HAADF-STEM表征20Fig. 7 (a) Specific activity and mass activity of PdCu B2@Pt-Cu and Pt-Cu (b) AC-HAADF-STEM images of PdCu B2@Pt-Cu 20.

2017年，Wang等人20在金屬間化合物PdCu B2(CsCl結構，圖7)納米晶核上沉積fcc結構Pt-Cu合金殼層，得到具有高表面應變的PdCu B2@Pt-Cu納米晶。由于核和殼層之間存在較大結構和晶格上的失配，Pt-Cu覆蓋層表現出與方向有關的表面應變，具體表現為施加在Pt-Cu[111]上的壓縮應變比Pt-Cu [200]上的壓縮應變小。這種具有高度表面應變的PdCu B2@Pt-Cu納米晶的ORR比活性(4.33 mA·cm?2)和質量活性(2.55 A·mg?1)分別是Pt-Cu納米晶的4.6和8.7倍，PdCu B2核中有序的金屬間化合物結構和強鍵合作用使其在酸性環(huán)境中具有良好的抗溶性，催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Wang等人79通過DFT計算發(fā)現1.5個單層Pt包覆的AuCu(111)表面氧吸附能比Pt(111)低0.2 eV，這是理論上催化ORR的最佳表面氧吸附能值。隨后，研究者用Pt將AuCu金屬間化合物納米晶表面的Cu置換，成功制備了殼層厚度小于2個原子層的Pt包覆AuCu催化劑，其對ORR的表面催化活性(0.37 mA·cm?2)是商用Pt/C催化劑的兩倍以上，對ORR的質量活性達到了0.56 A·mg?1@ 0.9 V。與之類似，2018年，Xiao等人80利用浸漬還原法制備出了PdFe/C，進一步采用自發(fā)置換的方法獲得了fct結構的PdFe@Pt/C，其質量活性為4.93 A·mg?1DFT計算表明PdFe@Pt(111)表面氧吸附能比Pt(111)低0.16 eV，接近理想的0.2 eV。鑒于其優(yōu)異的ORR能力，研究者將其作為陰極，鋅箔作為陽極制備了鋅空氣電池，并獲得了優(yōu)異的性能，峰值功率密度達到了293 mW·cm?2，峰值電流密度達到了342 mA·cm?2。

綜上所述，調節(jié)表面應變以減小氧吸附物種與Pt的成鍵強度是提升ORR性能的關鍵因素之一。

不僅應變工程，電子轉移和幾何效應也使部分鉑基復合催化劑，如鉑基氧化物催化劑，在ORR反應中體現出良好的性能。Na等人66提出了一種炭黑負載的Pt/銦錫氧化物(ITO)三維結構，其Pt含量為9.3% (w)，較小尺寸的Pt (1.9 nm)和ITO (5.6 nm)是ORR質量活性(191 mA.mg?1)顯著優(yōu)于商業(yè)催化劑(HiSPEC 2000，其Pt含量為18.6% (w)，質量活性為116 mA·mg?1)的原因。在經過3000次循環(huán)加速耐久性測試(ADT)后，催化劑的電化學表面積保留率高達74.9%。此外，在電化學反應中，ITO的存在可能會去除吸附的CO物種，因此在3000次ADT后，催化劑的CO氧化峰僅位移0.05 V (商業(yè)催化劑的CO氧化峰位移0.14 V)，表現出了較強的CO耐受性。此外，通過減小ORR的過電勢從而提高燃料電池的開路電壓，也是提高燃料電池功率密度的重要方法。Masuda等人81使用沉淀法和共浸漬法合成Pt-CeOx/C氧化物復合催化劑，該催化劑的ORR起始電勢比商業(yè)鉑炭(Johnson-Matthey)高50–80 mV，即該催化劑有更小的過電勢。對催化劑的PtL3和CeL3邊及商業(yè)鉑炭的PtL3邊進行X射線吸收精細結構譜測試，其結果表明ORR活性的增強是由于CeOx層抑制了氧化鉑的形成，Ce3+向Pt轉移了部分電子，抑制了Pt的氧化。Sasaki等人82在碳負載的氧化鈮納米晶(NbO2或Nb2O5)上生長少量單層鉑，氧化鈮納米晶不僅發(fā)揮載體的作用防止鉑團聚，其表面大量存在的OH或O的排斥作用使得Pt表面吸附的OH物種減少，氧空位的存在還使得O―O鍵更容易斷裂，因此Pt/NbO2/C催化劑在ORR反應中表現出良好的性能，其比活性為4.9 mA·cm?2，質量活性為0.21 A·mg?1，并且在30000次循環(huán)后仍表現出較好的抗鉑溶解穩(wěn)定性，其半波電勢僅下降23 mV；相比之下，商業(yè)Pt/C的半波電勢下降了40 mV。是否所有氧化物與Pt都可發(fā)揮類似協同作用，作用強弱的比較是鉑基氧化物復合催化劑值得被深入研究和探討的重要課題。

由于ORR反應的重要性，已經有大量系統(tǒng)而深入的綜述發(fā)表。2015年，Wang等人83綜述了碳支持的Pt基合金材料的顆粒尺寸、形狀和組成對其在PEMFC中ORR性能的影響。2016年，Strasser等人71綜述了通過去合金法得到的Pt基核殼結構催化劑的ORR性能。2017年，Luo等人84綜述了多金屬金屬間化合物納米晶在能量轉化相關的電催化反應中的應用；同年，Yan等人36綜述了金屬間化合物的合成與催化應用；Antolini85對比了Pt基和Pd基合金與金屬間化合物在ORR及低溫燃料電池中的性能。2018年，Xiao等人15綜述了用于電催化的金屬間化合物納米晶的最新進展；同年，Liang等人86綜述了通過調節(jié)晶體結構提升Pt基金屬間化合物催化性能的工作；Gamler等人47也對比了合金與金屬間化合物納米晶在電催化反應中的性能。2019年，Li等人16綜述了金屬間化合物的可控合成與增強的電催化性能；R??ner等人72全面地綜述了金屬間化合物催化的電化學能量轉化過程。這些綜述從不同的角度對ORR工作進行了總結與評述，為此領域的科研工作者提供了指導。

3.2 電催化氧化反應(HOR，FAOR，MOR，EtOR)

3.2.1 電催化HOR

氫氣氧化反應(HOR)與HER類似，反應過程需兩步，或者通過Volmer-Tafel機理(需要兩個相鄰活性位點)或者通過Volmer-Heyrovsky機理(僅需一個吸附位點)。氫吸附能是影響此反應活性的關鍵因素，可通過電子效應調節(jié)催化劑的d帶中心從而影響氫吸附能72。如前所述，與陰極ORR相比，酸性條件下的HOR反應動力學比傳質快很多，很少量的Pt負載量(0.05 mg·cm?2)就可滿足商業(yè)應用需要。然而堿性HOR活性卻比酸性環(huán)境的低兩個數量級，原因可能是其他陽離子的競爭吸附87。同時，設計HOR催化劑的同時需要考慮CO的毒化，這是由于電解液中CO濃度達到10 ppm (1 ppm = 1 ×10?6，體積分數)時即可毒化Pt陽極88。有些比Pt便宜的金屬可以在更低的電勢吸附OH物種，降低CO的氧化電勢，讓Pt與這樣的金屬形成合金或金屬間化合物是抑制Pt失活的有效策略。利用鉑基金屬間化合物的配體效應(Pt與鄰近原子之間電荷轉移)和幾何效應(應變表層)，可有效增加Pt位點上OH的吸附強度。

Innocente等人89研究表明金屬間化合物PtSb和PtSn (均為NiAs型晶體結構)在高氯酸溶液中對CO分子的親和力弱于純Pt，因此表現出更好的酸性HOR性能。Santos等人25通過對鉑錫體系中不同金屬間化合物的模擬計算和實驗研究發(fā)現，不同鉑錫比例的金屬間化合物對HOR的催化活性有顯著不同：Pt3Sn (Cu3Au型晶體結構)和PtSn(NiAs型晶體結構)在催化HOR時展示了與純Pt相當的活性，而PtSn2(CaF2型晶體結構)無催化活性。氫的電催化作用取決于Pt的d帶和氫的1s軌道耦合，利用迭代方法求解密度泛函理論的Kohn-Sham方程，計算表明，以上三種金屬間化合物的電子性質差別較小，Pt的d帶都位于費米能級以下，這說明電子由Sn流向了Pt，并使Pt的d帶全部被填滿。隨后研究者通過理論計算得到了Tafel反應的活化勢壘，計算結果表明活化勢壘在0.3–0.5 eV時對反應是有利的，但是PtSn2表面的活化勢壘過高(0.65 eV)，導致PtSn2催化劑無HOR催化活性。Liu等人90研究了Pt3Fe合金、金屬間化合物納米晶以及金屬間化合物為核的Pt3Fe@Pt顆粒的HOR活性及CO耐受性。利用旋轉圓盤電極測量H2+ CO (1000 ppm)混合物的電氧化極化曲線，發(fā)現HOR活性的大小為：Pt3Fe合金(?0.2 VvsSCE (飽和甘汞電極)) > Pt3Fe@Pt (0 VvsSCE) > 純Pt > Pt3Fe金屬間化合物。隨后測定了催化劑在純CO環(huán)境下的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現Pt3Fe金屬基化合物幾乎顯示不出CO氧化峰。也就是說，Pt3Fe金屬間化合物納米晶的HOR活性和耐CO中毒能力都比純Pt差，研究者認為這可能是由于Pt3Fe金屬間化合物納米晶表層富Fe而暴露的Pt位點過少引起的。

3.2.2 電催化FAOR

甲酸氧化反應(FAOR)是一種雙電子轉移反應，可以通過三種不同的反應路徑進行27,91。其中，直接路線(脫氫反應)是最有利的路線，因為只包含一個基元反應，優(yōu)化此類催化劑的方法就是抑制甲酸和CO分子在催化劑表面的吸附。兩種間接路線是通過OH*氧化CO的方式，在HOR部分已經著重討論，Pt基催化劑可以利用其他金屬對OH*的吸附，在提高反應速率的同時可以減弱Pt的中毒。

Abe等人35比較了Pt3Ti合金、金屬間化合物納米晶，商業(yè)純Pt/C和Pt-Ru/C納米晶的FAOR和MOR性能。與Pt-Ru/C (0.14 VvsAg/AgCl)和Pt/C(0.40 VvsAg/AgCl)相比，Pt3Ti合金(0.04 VvsAg/AgCl)和金屬間化合物(Cu3Au型晶體結構，0.05 VvsAg/AgCl)納米晶均具有較低的氧化起始電勢，并且金屬間化合物納米晶表現了0.34 mA.cm?2@ 0.6 V電流密度。研究結果表明，Pt3Ti金屬間化合物催化FAOR反應時直接路線占優(yōu)勢，CO吸附強度降低，這是催化劑活性增加的原因。

具有高比表面積、良好導電性的催化劑載體可以改善催化劑的化學環(huán)境提升催化劑的穩(wěn)定性，是提升催化劑性能的有效策略。Xu等人92合成了氮摻雜石墨烯(NG)支撐的PtAu金屬間化合物核/Pt枝晶殼納米晶(PtAu/Pt)催化劑。一方面，作為優(yōu)秀的載體，NG的引入促進了載體內的電子傳輸，增強了納米晶與載體之間的作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，樹枝狀的Pt殼可以暴露出更多甲酸分子可用的表面活性區(qū)域。因此該催化劑表現了出色的質量活性(1847.1 mA·mg?1)，比活性(14.95 mA·cm?2)和穩(wěn)定性，在循環(huán)500次的情況下幾乎沒有活性衰減。利用惰性金屬(如Au)對金屬間化合物保護是另一重要策略。Zhang等人58發(fā)現fct-FePtAu在FAOR中的質量活性高達2809.9 mA·mg?1，在13 h穩(wěn)定性實驗測試后仍能保持92.5%的活性。Au的引入和偏析促進了其中有序fct結構的形成，而不存在Au或fct結構的Pt，FePt和fcc-FePtAu納米晶等催化劑均易產生CO中毒和酸溶現象，因此，Au在納米晶表面的富集是導致FAOR超高活性和穩(wěn)定性的可能原因。此外，在FAOR中表現出良好活性的金屬間化合物還有PtZn，Pt3Zn93，Pt3Zr94，PtCd95，PtBi96,97，PtPb98和Pt47Ag5399；值得注意的是，Pt3Mn(Cu3Au型晶體結構)納米立方體表現了比商業(yè)Pt/C差的FAOR性能100，這可能是由于退火過程中，納米材料表面吸附了少量分解的含碳物質101，從而減少了催化劑暴露的活性位點數量。

3.2.3 電催化MOR

甲醇氧化反應(MOR)是直接甲醇燃料電池(DMFC)對應的陽極反應，如上文所述，目前基礎實驗室研究中一些對于ORR反應(DMFC的陰極反應)的研究成果基本達到了美國能源部的目標，所以MOR的活性和穩(wěn)定性的提升更迫在眉睫。與前面提到的其他氧化反應相比，MOR是6個電子轉移的過程，必須經歷多步反應路徑，反應中間體也比較多樣。上面提到的甲酸也是可能的中間體，因此Casado-Rivera等人98曾總結對MOR表現出活性的金屬間化合物也必然能催化FAOR。然而，在MOR反應中，由于中間體更多樣，對FAOR有優(yōu)異催化性能的催化劑并不一定會有優(yōu)異的MOR性能。此外，MOR反應中CO的吸附更為普遍，因此相比于FAOR，通過雙功能或溢流機理為CO氧化提供OH*在MOR中顯得更為重要72。

Wang等人33結合空間限域效應和表面工程策略，制備了核-殼結構PtFe@PtRuFe納米催化劑，其具有穩(wěn)定的金屬間化合物PtFe核及3–5原子層厚的PtRuFe殼結構。由于電子由Fe/Ru向Pt的轉移，減弱了Pt-COads吸附能，從而降低了CO的中毒現象，提高了催化劑的穩(wěn)定性。Feng等人102使用晶種誘導生長法合成了核-殼-殼Au@Ag2S@Pt納米復合材料，這種結構的材料在陽極MOR中有著優(yōu)異的性能，將其組裝為DMFC，在甲醇濃度為10 mol·L?1時獲得了89.7 mW·cm?2的功率密度，而商業(yè)DFMC僅為40.5 mW·cm?2。2017年，Qi等人31報道了多壁碳納米管(MWNT)上PtZn納米晶(3.2 ± 0.4 nm)使MOR體系經歷“非CO”反應路徑表現出優(yōu)異的活性及抗中毒性；其原因為OH*與Zn原子的結合強度高于Pt原子，使得PtZn表面的(CH2O* →CH2O* + OH* → H2COOH*)路徑取代了純Pt表面的(CH2O* → CHO* → CO*)路徑，后一路徑常會導致Pt催化劑失活(圖8)。DFT計算探究了在PtZn和Pt材料上MOR反應機理以及粒徑大小和金屬組成對催化過程的影響，小的納米晶通常比大的納米晶具有更高的棱邊和頂角比例。在這項工作的理論計算過程中使用PtZn(111)、PtZn(211)和Pt24Zn24簇分別代表臺階、棱邊和頂角，而計算結果MOR的表觀活化勢壘由小到大順序為Pt24Zn24

圖8 PtZn金屬間化合物納米顆粒的(a) HAADF-STEM圖像(標尺：1 nm)和(b)不同晶面MOR過程的反應機制31Fig. 8 (a) HAADF-STEM images of PtZn intermetallic NPs, scale bar, 1 nm, and (b) calculated reaction mechanisms of MOR process on different crystal plane 31.

3.2.4 電催化EtOR

乙醇具有較高的能量密度，EtOR常有兩個可能的路徑：完全氧化時有12個電子轉移(CH3CH2OH + 3H2O = 2CO2+ 12H++ 12e?)，過程中要斷裂C―C鍵，產物為二氧化碳；不完全氧化時，C―C鍵不斷裂，產物為乙酸(CH3CH2OH + H2O =CH3COOH + 4H++ 4e?)或 乙 醛 (CH3CH2OH =CH3CHO + 2H++ 2e?)104，不完全氧化時，轉移電子數低于12個電子，能量無法得到完全利用。因此，提升催化劑在EtOR反應中斷裂C―C鍵的性能是提高該反應效率的關鍵思路之一。與MOR，FAOR催化劑設計思路一致，為了使Pt催化劑上的EtOR順利進行，需要引入一種更親氧的元素形成鉑基金屬間化合物，通過雙功能機制促進C―C鍵斷裂，親氧元素提供高活性的*OH用于生成C―O鍵105。

Casado-Rivera等人98比較了一系列Pt基金屬間化合物的FAOR，MOR和EtOR催化性能。PtBi2，Pt2Sn3和Pt3Sn無EtOR活性，有趣的是，在MOR中無活性的PtBi和PtMn卻可以催化EtOR。除了PtBi，PtPb和PtIn的EtOR峰電流密度都高于純Pt。然而，所研究的四種Pt基金屬間化合物都無法斷裂C―C鍵，將乙醇完全氧化為CO2，而是停在了乙酸這一步；將底物換為乙酸的電催化實驗也證明了這四種Pt基金屬間化合物對乙酸氧化沒有催化活性。Herranz等人106利用原位紅外反射吸收光譜(IRRAS)和微分電化學質譜方法研究了Pt3Sn和鉑黑的EtOR性能，結果表明Sn的加入促進了COad在較低電勢(200 mV)處的氧化。然而，Pt3Sn比鉑黑更難使C―C鍵斷裂生成CO2，Pt3Sn的催化產物主要為乙醛和乙酸。Kwak等人107也證明了Pt3Sn有比Pt/C更高的EtOR活性，然而他們沒有分析反應產物。Ramesh等人108發(fā)現Nb的加入也可以促進Pt的EtOR和FAOR性能。Sun等人109發(fā)現將C+濺射在PtPb納米片表面造成的缺陷改善了催化劑對多種電催化反應(MOR, EtOR和ORR)活性。此外，核殼結構及應變工程策略也在EtOR中得到了廣泛應用。Gunji等人110發(fā)現Pt3Pb@PtPb有比純Pt3Pb，純PtPb，商業(yè)Pt-Ru和Pd/C更高的堿性MOR及EtOR活性。Zhang等人104發(fā)現Pt3Co@Pt (0.79 A·mg?1)在EtOR反應中的質量活性是商業(yè)Pt/C (0.32 A.mg?1)的2.5倍，通過原位紅外光譜測試(FT-IRS)分析發(fā)現，Pt3Co@Pt催化產物中乙酸的含量要高于CO2，即乙醇的部分氧化過程比C―C鍵斷裂更易發(fā)生；他們通過理論計算研究了Pt殼層結構的階梯狀Pt3Co(211)晶面上的EtOR電氧化反應機理和路徑。計算結果表明，在此階梯狀晶面上CH3CHOH*通過α-C―H鍵斷裂最終形成乙酸的路徑需克服的最高反應勢壘為0.16 eV，CH3CHOH*的O―H鍵斷裂形成CH3CO*為決速步；而通過CH3CHOH*的β-C―H鍵斷裂生成二氧化碳的路徑需克服的最高反應勢壘為0.72 eV，CH2CHOH*，的C―H鍵斷裂生成CH2COH*為決速步。相比之下，顯然Pt3Co@Pt在EtOR反應中發(fā)生第一種反應路徑的占比更大。Yuan等32研究者們采用了X射線光電子能譜和X射線吸收近邊結構測試，證實了在PtBi@Pt納米片中，電子會從鉍轉移到鉑上，形成富電子鉑。Pt位點周圍電子密度的增加會填充部分Pt 5d能帶；當d帶中心向下移動時，會促使表面含氧物質如吸附的中間體COad減少，從而使吸附乙醇分子的活性位點增多，EtOR催化活性增強。同時表面Pt薄層與內部結構的晶格失配和收縮而表現出的應變效應，調整了催化劑的電子和幾何結構，該催化劑體現出了良好的堿性EtOR催化性能，通過TEM對循環(huán)后的幾種催化劑進行觀察發(fā)現，Pt/C已經發(fā)生了明顯的團聚，而金屬間化合物結構使得PtBi@Pt催化劑仍以良好的尺寸和分散狀態(tài)存在。目前，由于C―C鍵極性較低、斷裂難度高，可以完全將乙醇氧化為CO2的Pt基金屬間化合物還比較少，這是因為，乙醇氧化的中間產物CO會嚴重地毒化催化劑。Kodiyath等人111將Pt粉和鉭(Ta)粉混合在1000 °C真空條件下退火72 h制備了TaPt3金屬間化合物。IRRAS分析發(fā)現TaPt3可以高效地氧化乙醇為CO2，將其組裝為直接甲醇燃料電池進行測試，在1.6 mA·cm?2的電流密度下獲得了0.215 mW的功率密度。Ta元素屬于前d區(qū)金屬相比后d區(qū)金屬來說，更具電正性和親氧性，更有利于*OH的形成，因此促進了乙醇的完全電氧化。

由于催化劑中Pt和Pd等貴金屬普遍儲量少、價格高，近幾年含有少量貴金屬Pt的催化劑成為降低燃料電池成本的突破口，研究者們找尋合適的非貴金屬元素和Pt/非貴金屬比例以合成含少量Pt的金屬間化合物作為高效催化劑，過渡金屬碳化物因其催化性能與鉑族金屬相似，且具有較高的CO耐受性而備受關注。Nia等人112合成了碳化鎢負載鉑(3% (w))金(3% (w))錫(10% (w))催化劑(PtAuSn/W2C)，這種低貴金屬負載量催化劑在70 °C下催化的直接乙醇燃料電池EtOR反應具有超低 的乙醇氧化起始電壓和超高的CO2轉化效率。研究采用了電化學質譜(EC-MS)和FT-IRS等原位技術分析反應過程和機理，0.65 V (vsRHE)下在線定量EC-MS檢測到的CO2轉換效率為6.5%，FTIRS結果表明在電勢為0.05 V (vsRHE)時C―C鍵斷裂，EtOR性能在高達70 °C下性能仍然有大幅度提升的原因可能是，W2C載體向所有金屬粒子的電荷轉移，提高了金屬粒子的電子密度，從而提高了催化劑的耐CO中毒能力。通過精確的調整合成參數，引入非金屬元素也是合成低Pt催化劑的重用手段。Xue等人113將H2PtCl6·6H2O，SnCl2·2H2O溶液與碳黑(Vulcan XC-72)攪拌混合，加入次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·H2O)試劑后，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH，然后在100 °C下反應一段時間后，獲得了粒徑為2 nm的Pt3Sn1P2/C催化劑。與用乙二醇還原法和硼氫化還原法制備的兩種PtSn/C催化劑相比，該催化劑具有更高的EtOR活性，用于直接乙醇燃料電池(70 °C)時獲得了0.797 V的開路電壓和61 mW·cm?2的功率密度。通過XRD和TEM表征證明磷(P)的引入有效抑制了PtSn的聚集，并顯著減小了PtSn的粒徑，從而提高了催化劑性能。

3.3 理論計算助力電催化劑篩選

傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)化設計主要是依賴于經驗，而量子化學和計算機的快速發(fā)展，從理論上為催化劑的優(yōu)化設計提供了支持114–117。

金屬間化合物的有序結構對催化劑的選擇性會產生重要影響。針對電催化CO和CO2還原過程中，高附加值產物的選擇性差的問題，Karamad等人17模擬了金屬間化合物的表面，它們由對HER活性差的元素包圍的對CO還原活性高的單原子中心組成?？梢赃€原CO的過渡金屬元素包括Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt和Cu，對HER催化性能不好的金屬元素包括Ag，Au，Cd，Zn，Hg，In，Sn，Pb，Sb和Bi。利用DFT的方法，計算得出34種穩(wěn)定的二元金屬間化合物表面，通過調控活性中心的尺寸和組成它們的元素可以優(yōu)化其電子和幾何性質。由于在已有的所有過渡金屬表面，CO質子化為*COH或*CHO是決速步，因此他們假設這一個步驟為CO還原的決速步驟。他們將*CHO或*COH的自由能與相應的*CO自由能繪制出來(圖9)，于是圖上每個點代表的催化劑的過電勢就可以用該點到對角線的距離表示。結果表明有6個金屬間化合物面具有對CO還原的選擇性，其中PtIn2(111)和PtHg2(201)甚至表現出比已有最好的CO還原催化劑Cu更低的還原過電勢。

圖9 將＊CHO或＊COH的自由結合能與＊CO的相應能作圖17Fig. 9 Free binding energies of ＊CHO or ＊COH are plotted against the corresponding energies for ＊CO 17.

圖10 (a) Cu3B-A@CuML結構，黃色：Cu原子，黑色：原子B，藍色：原子A。(b)基于機器學習模型計算的Cu3X-Ni@Cu和Cu3X-Rh@Cu合金(X：過渡金屬)的CO吸附能比較119Fig. 10 (a) Structures of {100}-terminated Cu3B-A@CuM alloy models used in this study. (b) the parity plot shows a comparison of the CO adsorption energies on the Cu3X-Ni@CuML and the Cu3X-Rh@CuML alloys (X: transition metal atoms) calculated using the machine-learning model with the geometry-based primary features and the self-consistent DFT 119.

伴隨近年來機器學習的快速發(fā)展，研究者采用針對由不同元素排列組合形成的金屬間化合物的全自動篩選方法，使用機器學習和組合優(yōu)化來指導DFT計算過程，進而預測電催化劑的性能，篩選出性能優(yōu)異的催化劑，提高實驗嘗試的成功率118。2016年，Li119等人開發(fā)了用于快速篩選過渡金屬催化劑的機器學習(ML)模型，將易于獲取的表面金屬原子的特征—例如吸附位點的局部電負性和有效配位數—數值化呈現。這些特征取決于吸附位點的周圍環(huán)境，以及活性金屬原子的固有性質(如電負性和離子勢)。他們以*CO吸附能為重要指標，利用優(yōu)化后的模型篩選用于電催化CO2還原的暴露(100)晶面的多金屬Cu基合金催化劑，結果表明，一些Cu3B-A@CuML合金，包括Cu3YNi@CuML，Cu3Sc-Ni@CuML，Cu3Ti-Rh@CuML，Cu3V-Rh@CuML和Cu3Mo-Rh@CuML具有理想的CO吸附能(圖10)。2017年，該課題組又基于量子化學模擬和動力學分析提出了一個系統(tǒng)的機器學習機制用于快速篩選雙金屬催化劑用于MOR120，重點探討了甲醇氧化的間接機制，建立了一個催化劑數據庫用于優(yōu)化模型的結構和權重參數，該數據庫包含DFT計算得出的在暴露晶面的模型合金表面上*CO和*OH的吸附能以及活性位點的指紋特征。使用已有的約1000個理想合金表面數據集訓練的模型可以采集吸附物與金屬之間復雜而非線性的相互作用，發(fā)現除了Pt/Ru合金外，Pt/Fe、Pt/Co、Pt/Ni可以有效降低MOR反應的過電勢，是潛在的MOR催化劑，為更進一步的高級量子計算或實驗測試縮小了范圍。需要指出的是，機器學習并不是為了取代DFT計算，而是為了基于DFT計算快速篩選催化劑115。Tran等人121針對CO2還原反應和HER，對由31種元素(Ga，Ag，Zn，Sn，Al，Au，Cu，N，V，Ge，Pd，Pt，Mo，Rh，W，Ru，Ni，Re，Os，Ir，Ti，Si，Fe，Pb，As，H，Mn，Sb，Co，In，Cr)組成的1499種金屬間化合物晶體催化劑的1684908個吸附位點進行了篩選。研究者建立了一個可以自動生成并存儲DFT數據的機制，并將該機制與計算和管理軟件以及機器學習模型結合，從而實現了自動化、系統(tǒng)化的DFT計算。為了將吸附位點數值化呈現，研究者考慮了與吸附物(CO或H)配位元素的指紋特征，包括元素的原子序數，元素的Pauling電負性，與吸附物配位元素的原子數量以及吸附物與純元素之間的吸附能。該模型能夠對眾多的吸附位點進行快速的分析，并尋找到了54種針對CO2還原反應的催化劑和102種針對HER的催化劑。但是，該模型并沒有考慮結構弛豫的影響，因此會產生一定的誤差115，目前還處于探索階段。

4 總結與展望

Pt基金屬間化合物納米晶作為一類高效穩(wěn)定的電催化劑，由于其獨特的幾何效應和電子效應，受到了越來越多的關注。本文評述了近些年來鉑基金屬間化合物納米晶的研究進展，重點探討了三種可控合成方法(直接液相合成法、高溫誘導結構轉變和化學氣相沉積法)，以及其在電化學能量轉換反應中通過應變工程、電子效應等策略提高催化性能。總結已有合成方法，直接液相合成方法是制備大規(guī)模、小尺寸、高度分散的鉑基金屬間化合物的最有潛力的方法。Pt基金屬間化合物納米晶的發(fā)展?jié)摿薮?，將來很有可能在以下幾方面進行突破。1)在制備研究方面：通過相圖可以篩選出可以制備Pt基金屬間化合物納米晶催化劑的元素，為實驗提供指導。然而，由于塊體材料與納米材料由于尺寸帶來的差異性，即使篩選出的Pt基金屬間化合物在熱力學(相圖)上是穩(wěn)定的，但在實際合成反應中仍存在挑戰(zhàn)。此外，開發(fā)出普適性強、低成本的大規(guī)模可控制備技術是Pt基金屬間化合物催化劑邁向商業(yè)化的必經之路。2)催化表征方面：借助原位譜學技術和理論計算可以深入理解各類電催化過程中界面處的電荷轉移，從而建立優(yōu)化催化劑的理論指導。3)理論計算：由于金屬間化合物家族龐大，僅僅依靠實驗篩選，將浪費大量人力物力，未來可以借助大數據分析、機器學習和理論模擬等手段對催化劑進行快速篩選來指導實驗，目前來看機器學習指導DFT計算的方法有很大潛力，但仍處在探索階段。相信隨著未來對鉑基金屬間化合物納米晶催化機理的深入認識及精準可控合成技術的快速發(fā)展，金屬間化合物催化劑將在燃料電池等能源轉化裝置中實現商業(yè)化應用。