王明興，趙欣，王濤，路姣姣，趙之平

（北京理工大學化學與化工學院，北京102488）

引 言

超濾膜分離技術因其優(yōu)異的分離效率、節(jié)能、經濟等優(yōu)勢，已成功應用于飲用水凈化領域[1]。然而，由于超濾膜滋生細菌，易導致飲水安全問題，引起人們的關注。目前，聚氯乙烯(PVC)以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、物化穩(wěn)定性能已成為超濾膜制備領域中具有較好發(fā)展?jié)摿Φ木酆衔镌牧蟍2]，通常借助非溶劑致相分離法利用PVC 材料制備中空纖維超濾膜，但PVC 材料疏水且表面能較低，易受到生物污染和細菌侵蝕，在膜生物反應器中尤為明顯[3]。經過長期運行，細菌與微生物會在膜表面及孔道內吸附沉積，降低了膜的分離效率和使用壽命，同時引起了水質安全問題[4]。因此迫切需要尋求PVC 膜材料的抗菌改性技術。

近年來，研究主要集中在通過優(yōu)化膜的物理化學性質來提高膜的抗菌性能，方法主要包括浸覆法、共混法、共聚反應及接枝聚合等。Wang等[5]采用浸涂工藝，在聚(乙烯對苯二甲酸乙二醇酯)上涂覆殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮，獲得了具有優(yōu)異抗革蘭氏陰性大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的膜材料。Waheed等[6]通過將殼聚糖與醋酸纖維素和聚乙二醇共混的方式，成功獲得了具有優(yōu)異抗菌活性的共混膜材料。Zhu 等[7]借助異氟爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇的預聚反應以及與咪唑啉基離子二醇的聚合鏈延長反應制得抗菌膜，該膜材料對于革蘭氏菌的抗菌率提高至60%。Kaner 等[8]利用AgCl/TiO2干凝膠對聚醚砜膜外皮層進行改性，結果發(fā)現復合納米材料的引入有效抑制了膜表面細菌的生長。Luo等[9]通過多巴胺自聚合將低聚殼聚糖沉積在聚氨酯膜表面，顯著提高了膜的抗革蘭氏菌及金黃色葡萄球菌能力。此外，為了進一步阻止生物膜的形成，也會采用銀納米粒子(AgNPs)構建抗菌層來提升材料的抗菌能力[10?12]。盡管上述方法提升了膜的抗菌性能，但也存在一些不足：①工藝復雜，耗時；②與功能過濾材料或聚合物膜材料的相容性較差；③使用大量溶劑。這些都嚴重限制了抗菌方法的應用推廣。

近來，采用輻照方法改性膜表面或膜孔內物理結構及化學組成的新方法引起了研究者們的關注。Mural等[13]將聚烯烴多孔材料浸涂殼聚糖醋酸溶液，然后采用紫外臭氧輻照改性，材料對革蘭氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達到90%和94%，同時膜的純水通量也得到明顯提升。Mauter 等[14]借助氧等離子體輻照技術，將聚砜膜與包覆銀納米粒子的聚乙烯亞胺反應，通過共價鍵和靜電作用力獲得了永久改性膜。輻照改性技術為本體材料與功能聚合物或單體之間提供了干燥無毒的反應環(huán)境，能夠有效實現共價鍵或離子鍵的成功嫁接[15?16]。然而這些改性研究由于反應條件限制，目前還停留在實驗室階段，因此，迫切需要將這些改性技術擴大至工業(yè)化規(guī)模應用。

在輻照改性技術中，本研究團隊在前期研究工作[17?19]中提出了一種長距離動態(tài)低溫等離子體接枝改性技術(LDDLT)。通過等離子體流激活，膜的表面或孔道內會產生自由基及氧自由基，在有效提升膜的親水性能基礎上，能夠為聚合物單體提供接枝位點，通過這種化學鍵結合的改性方式，能夠有效保證改性膜的穩(wěn)定性及耐用性能。Li 等[19]通過LDDLT 技術，在聚乙烯膜表面構建了一層高密度均一抗菌層，提升了膜的水通量，同時將抗菌效率提高至92.4%，膜的表面也沒有發(fā)生明顯的刻蝕損傷。Zhao 等[18]通過氬等離子體制備了聚丙烯酸膜，膜的通量從732提高至1763 kg?m?2?h?1，同時對牛血清蛋白(BSA)吸附率下降67%?；谝陨戏椒ǖ目刹僮餍?，通過合理的設計，以低溫等離子體技術將聚合物功能單體接枝到膜上，可以實現以組件的形式進行膜結構和性質的改性。

另外，抗菌介質對于膜材料抗菌性能的提高也至關重要。適宜的抗菌介質能夠有效防止細菌在膜表面的吸附生長，抑制生物膜的形成。Yao 等[20]通過氬等離子體預處理PVDF 中空纖維膜，并借助紫外誘發(fā)接枝聚合技術，成功將聚(4?乙烯基?N?吡啶溴化鹽)接枝到聚合物膜上，所制備的改性膜表現出優(yōu)異的抗金黃色葡萄球菌和和大腸桿菌能力。Mei等[21]將聚丙烯腈膜預處理之后，與聚六亞甲基鹽酸胍反應提高了聚丙烯腈膜的抗菌活性。Gao 等[22]通過紫外輔助接枝聚合反應，將N-(3?叔丁基?2?羥基?5?甲芐基)丙烯酰胺成功接枝到聚砜超濾膜表面，獲得了抗BSA 生物污染的膜材料。然而，上述抗菌介質存在一些不足：①成本較高；②制備過程復雜。相較于以上介質，季銨鹽類(QAS)物質憑借其自身抗菌能力、環(huán)境友好及對聚合物膜無腐蝕的優(yōu)勢，已在膜材料抗菌改性中得到應用[23]。Asri等[24]將季銨鹽接枝到超支化聚脲上形成抗菌涂層，所獲得的膜材料抗菌率達到99.99%。Poverenov 等[25]將季銨鹽共價接枝到聚乙烯醇、纖維素及玻璃表面，產品對于多種細菌都表現出了優(yōu)異的抗菌性能。

綜上，本研究選取三通道PVC 中空纖維膜組件為改性載體，甲基丙烯氧基芐基二甲基氯化銨(DMAE)為抗菌單體，通過低溫水等離子體技術對膜進行活化，將DMAE 接枝共聚于膜表面，獲得具有抑菌抗污染的PVC 中空纖維膜，系統(tǒng)考察等離子體活化膜及接枝膜的滲透性能、力學性能、親水性能，并研究等離子體活化膜組件對BSA 的耐污性能。同時采用動態(tài)和靜態(tài)的抗菌實驗，考察接枝聚合物膜組件殺滅及抑制大腸桿菌的能力。該膜表面修飾工程技術具有簡便、易操作、成本低的優(yōu)勢，對于飲用水處理領域膜技術及組件的發(fā)展具有重要的現實意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

甲基丙烯氧基芐基二甲基氯化銨(DMAE)的合成參照Lu 等[26]的研究工作。三通道PVC 中空纖維膜從中水源膜科技有限公司購買；氫氧化鈉、氯化鈉、乙醇、過硫酸鉀購自北京化學試劑公司；高純N2(＞99.99%)購自北京永騰氣體公司；蛋白胨、酵母提取物及瓊脂購自孟益美生物科技公司；革蘭氏菌Escherichia coli(E.coli, DH5α)和牛血清蛋白(BSA)由北京理工大學生物工程實驗室提供；去離子水由艾科浦純水儀提供。

圖1 等離子體裝置示意圖Fig.1 Scheme of plasma setup

1.2 膜改性

將PVC 膜裁剪為25 cm 長并裝填制作為膜組件，之后將組件浸泡在去離子水中直至膜被充分浸潤。之后取出膜組件用等離子體激活處理，具體步驟參照之前研究[19,27]。如圖1 所示，中空纖維膜組件用放電線圈均勻纏繞，在室溫條件下，通過真空泵確保組件內的壓力保持在30～40 Pa。在低壓環(huán)境下，膜內的水蒸氣從中空纖維膜內蒸發(fā)，同時膜組件用等離子體照射2～3 min，其中放電功率設定為40～80 W。

接枝聚合步驟參照之前的研究工作[19]。首先，配制濃度為4.0%(質量)的DMAE 單體和0.2%(質量)K2S2O8的混合水溶液，并用N2凈化30 min 以除去其中的溶解氧，之后在60℃溫度下，用蠕動泵將以上混合溶液泵入膜組件內循環(huán)2 h 后，用50%乙醇溶液替換接枝溶液循環(huán)清洗4 h，以確保洗凈組件內殘留未反應單體及產生的低聚物。最后，用去離子水沖洗組件，并放入真空干燥箱中充分干燥6 h，室溫保存?zhèn)溆?。通過水等離子體處理的膜及接枝聚合物膜分別命名為PVC?ir?H2O和PVC-g-DMAE。

1.3 膜表征

膜的微觀結構形貌采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀測(JEOL JSM 6301 F 型，日本JEOL Ltd 公司)。樣品斷面經液氮淬斷，烘干后黏貼至專用電鏡樣品臺，噴金后觀測形貌。

等離子體輻照對膜材料的影響用膜的親水性表征，通過接觸角測量儀，OCA?15E 型，德國DataPhysics Instruments GmbH 公司，測試膜表面的靜態(tài)接觸角數值來評測膜的親疏水性。室溫下，將1 μl 的去離子水滴至膜表面，計時10 s 后采集圖形并用接觸角測量軟件(SCA20?U)計算接觸角，每個樣品測定3個位置取平均值。

膜的化學組成表征用傅里葉紅外光譜儀(ATR?FTIR)，Nicolet 380 型，美國Madisnn 公司。光譜掃描范圍為400～4000 cm?1，樣品測試分辨率為4 cm?1，掃描16次。

膜的機械強度測試通過材料拉伸儀，CMT?6203型，中國深圳Sanshi material detection 公司。膜樣品先干燥并裁剪為100 mm 長，拉伸速率設定為10 mm·min?1。

膜的孔徑表征基于泡點法測試原理，通過孔徑分析儀測試，3H?2000PB 型，中國Beishide 公司，膜樣品先用浸潤液(表面張力=16 dyn·cm?1)充分浸潤，并用N2(＞99.99%)為吹掃氣體，設定氣體流速為0.001 L·min?1。

1.4 膜的通量測試

膜的滲透通量采用自制的死端過濾裝置進行測試[27]。首先，將膜組件在溫度為(20±2)℃，壓力為0.12 MPa 下預壓30 min 后再進行測試，以確保通量穩(wěn)定。然后，于0.1 MPa 下測定膜的滲透通量，每隔5 min 取樣一次。膜的滲透通量(J，kg?m?2?h?1)計算公式如下：

每個樣品滲透通量測量三次取平均值，標準偏差為±5%。

1.5 膜的抗污染性能測試

1.5.1 BSA 吸附實驗 等離子體處理的PVC 膜對BSA的抗污染性能通過靜態(tài)吸附實驗測定。膜裁剪為1.0 cm 長，浸入無水乙醇30 min，之后將膜樣品分別放入不同濃度的BSA 溶液中(0.4、0.8、1.0、1.6、2.0 g?L?1)，37℃下振蕩24 h 以達到吸附平衡。BSA 溶液吸光度用UV 分光光度計(UNIC?4802, UV/VIS,Double beam，上海尤尼柯)波長280 nm 測量，BSA 在膜表面的吸附量為吸附前后吸光度的差值。

1.5.2 BSA 過濾實驗 BSA 過濾實驗通過錯流過濾裝置測定。其中BSA 濃度為1 g?L?1，測試壓力為0.1 MPa，溫度為(20±2)℃。PVC?ir?H2O 膜的截留率通過BSA 的吸光度進行計算，截留率(R，%)計算公式如下：

每次實驗后，膜組件依次用NaOH(0.05 mol?L?1)和去離子水清洗15 min。

1.6 膜的抗菌性能測試

1.6.1 靜態(tài)接觸抗菌實驗 PVC-g-DMAE 膜對革蘭氏陰性大腸桿菌(E. coli)的抗菌性能利用表面涂布法測試[21,28]。膜被裁剪為6 cm 長并放入裝有5 ml E.coli懸濁液(105 CFU?ml?1)的錐形瓶中，置于37℃、170 r?min?1的恒溫培養(yǎng)箱中。固定時間間隔，用移液器取100 μl 細菌懸濁液經無菌水稀釋。然后取100 μl 稀釋液鋪展在Luria?Bertani(LB)培養(yǎng)板(含10 g?L?1蛋白胨，10 g?L?1NaCl，5 g?L?1酵母提取物，20 g?L?1瓊脂，在pH=7.2，121℃殺菌處理20 min)。之后將培養(yǎng)板放入恒溫培養(yǎng)箱中，經37℃培養(yǎng)24 h。最后，培養(yǎng)板上的活菌數量以菌落形成單位(CFU?ml?1)表示。將無膜條件下，完全相同培養(yǎng)方法的對照菌懸濁液作為對比。為考察抗菌性能穩(wěn)定性，開展三次抗菌測試重復實驗，誤差不超過5%。每次試驗后，膜樣品依次用NaOH 溶液和無菌水沖洗3 次，每次20 min。

膜的抗菌活性定量測試用殺菌率(B，%)表示，如式(3)：

1.6.2 動態(tài)過濾抗菌實驗 原膜和PVC-g-DMAE膜抗菌實驗采用自制錯流動態(tài)過濾裝置如圖2所示。

圖2 膜動態(tài)過濾抗菌實驗裝置示意圖Fig.2 The membrane filtration setup of dynamic filtration antibacterial experiment

整個過濾裝置用75%乙醇和去離子水消毒三次。然后將膜組件固定在過濾系統(tǒng)中，接下來含E.coli 的懸濁液(103 CFU?ml?1)泵入膜組件中，在0.1 MPa、(25±3)℃下，運行1 h。收集滲透溶液計算通量并將滲透液倒回料液罐。在實驗中，料液罐用保鮮膜密封，以避免空氣中的細菌進入。料液槽內的活菌利用表面涂布方法表征。每次試驗后，膜組件都用無菌水清洗三次以備下次使用。每次實驗使用的大腸桿菌E.coli 懸濁液均為新配置，膜動態(tài)過濾抗菌實驗殺菌率計算公式與靜態(tài)接觸抗菌實驗相同，均采用式(3)計算殺菌率，組件的動態(tài)抗菌實驗重復6次。

2 實驗結果與討論

2.1 等離子體活化對膜表面親水性的影響

PVC 中空纖維膜組件用水等離子體輻照活化，會在膜外表面產生極性官能團，活化條件對膜的理化性質及下一步的接枝聚合至關重要[17]。因此水等離子體的功率及輻照時間對膜親水性的影響需要系統(tǒng)研究。

2.1.1 等離子體功率對膜親水性的影響 PVC 中空纖維膜組件通過不同功率的水等離子體活化2 min。如圖3 所示，隨著輻照功率由0 增加至40 W，膜外表面的接觸角由90°降低至55.8°。這可能是由于隨輻照能量的增加，膜中的水被蒸發(fā)并電離，從而使其表面產生更多的自由基和氧自由基，提升膜的親水性[29]。當輻照功率從40 W 增加至80 W 時，其接觸角會有回升趨勢，可能是由于輻照能量過高，超過內部化學鍵能，使聚氯乙烯膜發(fā)生交聯(lián)和刻蝕的副作用[30]。因此最佳等離子體功率為40 W。

2.1.2 輻照時間對膜親水性的影響 輻照時間對膜接觸角的影響如圖4 所示。當輻照時間為2 min時，膜的接觸角為55.8°，比原膜降低34.2°，這種親水性的改善得益于輻照時間的延長提升了等離子體的能量和密度，從而增加了極性基團。然而，隨輻照時間的延長，接觸角會升高。這可能是由于合成和終止反應會消耗極性基團，導致親水性降低[31]。因此，最佳的輻照時間為2 min。

2.2 膜的物化性質表征結果分析

圖3 等離子體功率對PVC中空纖維膜接觸角的影響Fig.3 The effect of H2O plasma power on water contact angle of PVC hollow fiber membrane

圖4 水等離子輻照時間對中空纖維膜接觸角的影響Fig.4 The effects of H2O plasma irradiation time on water contact angle of PVC hollow fiber membrane

2.2.1 膜的微觀結構分析 圖5給出了PVC三通道中空纖維膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，PVC中空纖維膜的外徑尺寸在3 mm左右，其內部孔道直徑在0.7 mm 左右，三通道的尺寸均一，且斷面呈現指狀孔結構，該結構特征是相轉化過程中，溶劑與非溶劑發(fā)生液?液瞬時相分離形成的。斷面豐富的指狀孔結構可以為膜過濾提供快速傳質通道，有利于等離子體活化過程中水蒸氣從膜內揮發(fā)，同時利于膜在應用過程中滲透性能的保證。

2.2.2 親水性分析 圖6 給出了PVC、PVC?ir?H2O和PVC-g-DMAE三種膜在不同位置接觸角的變化?？梢钥闯鯬VC 原膜的接觸角在88°至81°之間，經水等離子體活化后的膜接觸角在52°至58°之間，由此可知輻照后的膜表面比較均一。這種親水性的改善主要由于等離子體處理后，膜表面產生大量極性自由基，經空氣暴露后，自由基轉變?yōu)檠踝杂苫纭猂OOH 和—ROOR。PVC-g-DMAE 接觸角為45°，比原膜減小40°，這主要是由于DMAE 中含有極性官能團—O—C O 和N+[19]。由此證明三通道PVC膜表面親水性顯著提高。

圖5 三通道PVC中空纖維膜的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of PVC hollow fiber membrane

圖6 不同組件內膜的接觸角隨距組件入口距離的變化Fig.6 Dependence of the contact angle of outer surface of membrane on the distance from module inlet for different membrane modules

圖7 膜的紅外譜圖Fig.7 ATR?FTIR spectra of membranes

2.2.3 ATR?FTIR 分析 PVC 膜、PVC?ir?H2O 膜和PVC-g-DMAE 膜的紅外分析如圖7 所示。圖7 中PVC 膜 的680 cm?1為—C—Cl 伸 縮 振 動 峰，1432、1362 和1315 cm?1為—CH2—CH3的 振 動 峰[2]。相 較于PVC 原膜，PVC?ir?H2O 膜在3500 cm?1的—OH 峰更強，這主要是由于水等離子體的活化引起的。接枝DMAE 后，在1610～1650 cm?1出現了—C—N 伸縮振動峰，表明PVC-g-DMAE 膜中出現了胺基官能團[32]。另外在1500～1450 cm?1和809～865 cm?1處出現了苯環(huán)中的—C C 和—C—H 特征峰[33]，以上數據表明通過水等離子體活化，在膜表面接枝含C C單體經自由基引發(fā)接枝聚合反應，使得DMAE 抗菌單體成功接枝到PVC中空纖維膜上。

圖8 PVC膜和PVC?ir?H2O膜的應力變化曲線Fig.8 Stress?strain curves of original PVC membrane and PVC?ir?H2O

2.2.4 力學性能分析 實際應用中，膜的壽命與膜的機械強度密切相關。圖8 給出了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜的應力變化曲線。PVC?ir?H2O 膜的最大拉伸率和強度均低于PVC 膜，主要由于水等離子體活化會對膜造成輕微的蝕刻和降解作用，但活化膜的最大拉伸率和最高強度，相較于PVC 原膜，降低幅度分別在7.1%和5.6%，在可接受范圍內。此外，需要說明的是，膜的強度主要是由膜主體材料本身所決定的，如果等離子體處理不當，會對膜表面產生損傷，本研究證實，通過控制等離子體輻照工藝參數，使其輻照強度在適當范圍內，不會對PVC 膜產生較大的損傷或蝕刻。而在進一步接枝DMAE單體過程中，由于接枝反應的環(huán)境是低濃度單體水溶液，對膜機械強度的不利影響甚微，因此PVC-g-DMAE 膜 的 拉 伸 率 和 強 度 與PVC?ir?H2O 的 趨 勢一致。

2.2.5 孔結構分析 為了研究等離子體處理對膜結構的影響，采用泡壓法分析了三種膜的孔徑，如圖9所示。從圖中可以看出，因改性的蝕刻影響，導致改性后膜的孔徑均有一定程度的增加，但增加幅度較小，同時由于接枝DMAE 單體會造成膜的孔徑有所減小，但由于單體的分子量較小，對膜孔徑并沒有造成大的影響。而對于孔徑偏移較大方向的孔結構變化有可能是由于所采用的PVC 膜具有三通道的結構特征，因此膜在制備過程中其孔徑結構的穩(wěn)定性與均一性難以完全保持一致，從而使得原膜孔徑分布較寬，當接枝后，由于新結構的引入和膜自身的一些差異性，相應的孔徑尺寸變化范圍也會較寬，因此可以認為是由于膜自身差異以及實驗誤差共同導致的。由此可知，經過水等離子體活化及聚合接枝反應，膜的孔道結構特征并沒有發(fā)生大的損傷或修補變化，對孔徑的變化影響較小。

2.3 膜的滲透性能分析

圖9 PVC膜、PVC?ir?H2O膜和PVC-g-DMAE膜的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distributions of the original PVC membrane,PVC?ir?H2O and PVC-g-DMAE

圖10 PVC膜、PVC?ir?H2O膜和PVC-g-DMAE膜的純水通量Fig.10 Pure water fluxes of PVC membrane,PVC?ir?H2O membrane and PVC-g-DMAE membrane

如圖10 所示，原膜組件的純水通量在10～15 kg?m?2?h?1，PVC?ir?H2O 和PVC-g-DMAE 膜的純水通量得到顯著提高，主要是由于膜的親水性和孔徑增大有關。其中，在最初的30 min內PVC?ir?H2O膜的通量為34 kg?m?2?h?1，之后通量有所下降，其原因可能是過氧化反應消耗了極性自由基。PVC-g-DMAE 膜的通量為30 kg?m?2?h?1，是原膜的2 倍以上。由于PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜孔徑相差不大(圖9)，因此改性膜的親水性提高是膜通量增加的主要原因。

理論上講，基于楊氏?Laplace 方程(R=4γcosθ/ΔP)[34]，接觸角(θ)降低會導致滲透壓降低，從而提高膜的水通量。總之，等離子體活化和接枝聚合方法能夠有效提高PVC膜的滲透通量。

2.4 膜的抗污染性能分析

圖11 BSA溶液濃度變化對PVC膜和PVC?ir?H2O膜蛋白吸附量的影響Fig.11 Anti?adhesion efficacy of PVC and PVC?ir?H2O in contact with different concentration of BSA solution

2.4.1 BSA吸附性能分析 蛋白質吸附是膜污染的重要現象。圖11 給出了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜的吸附數值，如圖可知，隨BSA 溶液濃度由0.5 g?L?1提高至1.0 g?L?1，PVC 膜對BSA 的吸附量由35 mg?g?1上升至120 mg?g?1，繼續(xù)提高BSA 濃度至2.0 g?L?1，吸附量增至150 mg?g?1。當BSA 溶液濃度由0.4 g?L?1提高至2.0 g?L?1時，PVC?ir?H2O 膜對BSA 的吸附量由28 mg?g?1增至57 mg?g?1，其吸附量較原膜降低了70%。膜的抗蛋白吸附能力的提高主要是由于膜表面親水性得到了較大改善[35]，從接觸角數據中可以判定出，經過等離子體活化以及接枝后，膜的親水性均得到了較大改善，并且接枝后的親水性更好，因此，膜的抗污染性通過對比活化前后的膜可以有效證明水等離子體活化能夠有效防止蛋白吸附，從而提高PVC膜的抗污染性能。

2.4.2 BSA 溶液過濾及分離性能分析 PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜對牛血清蛋白的截留率如圖12 所示。PVC 原膜對BSA 的截留率隨過濾時間的增加由85%提高至95%，主要是由于BSA 蛋白吸附在膜表面形成濾餅層所致。對于PVC?ir?H2O膜，隨過濾時間的延長，其截留率變化與PVC 基本一致。由此可知，等離子體活化不會對膜的BSA 截留性能產生較大影響。

同時，對比了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜三次過濾BSA 溶液的通量差別，如圖13，結果表明PVC?ir?H2O 膜對BSA 溶液過濾3 次的滲透通量均高于PVC原膜通量。這歸因于PVC?ir?H2O膜親水性的提高，延緩了BSA 溶液的吸附，降低了傳質阻力，有利于膜通量提高[36]。然而隨著過濾實驗次數的增加，PVC?ir?H2O 膜通量有所降低。其原因主要是膜遭受了不可逆轉的污染，膜表面及膜孔內浸入大量BSA 分子，另外一方面也是由于等離子體活化產生的小分子氧化物附著于膜表面，易于被沖刷下來[37]。

圖12 PVC和PVC?ir?H2O膜組件對BSA溶液的截留率隨時間的變化Fig.12 The rejections of original PVC membrane and PVC?ir?H2O modules for BSA solution

圖13 PVC膜和PVC?ir?H2O膜的BSA通量隨時間的變化Fig.13 BSA solution fluxes of original PVC membrane and PVC?ir?H2O modules

2.5 膜的抗菌性能分析

2.5.1 靜態(tài)抗菌性能分析 如圖14 所示，對于PVC原膜，開始15 min 由于膜對大腸桿菌E.coli 的吸附作用導致其可見菌落數有所下降[38]，之后菌落數有所增加，主要是因為吸附的菌群不斷繁殖所致[39]。對于PVC-g-DMAE膜在30 min內，細菌數量即可由105 CFU ?ml?1降 低 至104 CFU ?ml?1，殺 菌 率 達 到90%，45 min 之后細菌被全部殺死，60 min 時依然保持滅菌效果。

抗菌實驗后細菌培養(yǎng)照片見圖15，由此可知經水等離子體活化和接枝聚合的PVC-g-DMAE 膜不但具有優(yōu)異的殺菌性能，而且具有持久的抑菌能力，可有效抑制細菌繁殖。

圖14 PVC-g-DMAE膜的抗菌性和穩(wěn)定性Fig.14 Antibacterial activities and stability of PVC-g-DMAE

2.5.2 動態(tài)抗菌性能分析 采用自制錯流過濾裝置考察PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜動態(tài)過濾抗菌性能，結果如圖16 所示。經過6 次過濾，PVC 原膜殺菌率由84%降低為49%，起初較高的殺菌率是由于PVC 膜對大腸桿菌E.coli 的吸附作用，當吸附達到飽和后，膜的殺菌率保持在49%。而PVC-g-DMAE膜的殺菌率在6次實驗中一直保持在83%到93%之間。主要是由于接枝抗菌單體DMAE 可殺死E.coli，阻止生物膜形成，保持較高的殺菌率。另外，殺菌率略有降低主要是由于帶正電荷的膜表面(C—N+)與大腸桿菌之間的靜電吸附，導致抗菌官能團表面被殘留的死細菌碎片覆蓋。由此可知，接枝PVC-g-DMAE 膜組件在動態(tài)實驗中顯示出良好的抗菌活性。

此外需要說明的是，抗菌性的體現主要是由于接枝單體DMAE 后的改善，活化未接枝抗菌單體的膜只是親水性得到了提高，而且這種提高不是永久的，須進一步接枝提高其穩(wěn)定性，而膜的抗菌性能的提高也主要是由于接枝單體發(fā)揮的作用，因此通過對比PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜的抗菌性能，可以表明接枝抗菌單體后，膜的抗菌性能顯著提升。

圖15 PVC膜和PVC-g-DMAE膜對大腸桿菌E.coli的抗菌抑菌照片Fig.15 Antibacterial inhibition of original PVC membrane and PVC-g-DMAE against E.coli

圖16 PVC膜和PVC-g-DMAE膜的動態(tài)過濾抗菌活性實驗結果Fig.16 Dynamic filtration antibacterial activities of PVC?g?DMAE

圖17 為動態(tài)實驗中PVC 膜組件與PVC-g-DMAE膜組件的滲透通量隨時間的變化。實驗過程中PVC-g-DMAE 膜組件滲透通量顯著高于PVC 原膜，隨過濾次數增加兩種膜的通量均有所降低。其原因主要是由于膜表面形成細菌生物膜或死亡細菌吸附層，阻礙膜孔傳輸通道，造成通量下降。

3 結 論

通過低溫水等離子體活化和DMAE 單體接枝聚合，對三通道PVC?HFMs 膜進行了有效的表面改性，以增強其抗菌和親水性。這種新型環(huán)境友好方法可以簡便、可控地在膜外表面通過共價接枝的方式構建DMAE層。

圖17 PVC膜和PVC-g-DMAE膜的動態(tài)過濾通量隨實驗次數變化Fig.17 Dynamic filtration permeation properties of the PVC?g?DMAE

在等離子活化改性過程中，放電線圈被直接卷繞在膜殼上，代替了以往的LDLTP 流需要在真空石英腔內產生Ar 等離子流引入膜組件內的間接操作過程。能夠使得膜表面在改性過程中實現沿纖維軸向的均勻活化改性，同時，改性過程中利用水蒸氣在低壓下直接從潤濕的中空纖維膜中揮發(fā)出來作為溶劑，工藝更加綠色環(huán)保。

研究結果表明，等離子體活化和接枝改性可有效提高PVC 膜的親水性能、滲透通量及抗污染性能。通過膜對BSA 溶液的吸附性能及過濾性能研究可知，水等離子體活化改性膜（PVC?ir?H2O）能夠有效防止蛋白吸附，從而提高膜的抗污染性能，并且不會對截留性能造成較大影響。

通過膜的抗菌性研究，在靜態(tài)抗菌實驗中，PVC-g-DMAE 膜對大腸桿菌的殺滅率為100%，穩(wěn)定性良好。在動態(tài)抗菌實驗中，膜組件經過6 次過濾后對大腸桿菌抑制作用明顯，動態(tài)過濾穩(wěn)定性好。

綜上所述，采用水等離子體活化耦合抗菌單體接枝聚合方法，為膜材料的抑菌抗污染改性提供了一種有效途徑，在飲用水處理領域，特別是小型家用凈水器膜組件改性方面，具有良好的應用前景。

符 號 說 明

A——有效膜面積，m2

A1,A2——分別代表原液和滲透液中BSA的吸光度

B——殺菌率，%

J——滲透通量，kg?m?2?h?1

JB1,JB2,JB3——分別代表三次BSA 溶液滲透通量，kg?m?2?h?1

Nc,Ns——分別代表對照組大腸桿菌E.coli 在懸濁液和膜樣品上的菌落數。

Q——滲透液質量，kg

t——時間，h