楊 宇

（山西省交通環(huán)境保護(hù)中心站（有限公司），山西 太原 030032）

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各類環(huán)境問(wèn)題日益凸顯。近年來(lái)，土壤環(huán)境問(wèn)題成為社會(huì)的熱點(diǎn)問(wèn)題。2016年，國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)加強(qiáng)土壤污染防治、改善土壤質(zhì)量提出了新的方向與目標(biāo)。

在土壤污染中，重金屬污染是一個(gè)重要的污染源。含有重金屬的污染物，通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，造成土壤中重金屬的富集[1]。富集重金屬元素的土壤很難恢復(fù)，這些重金屬元素通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，在人體積累[2]。其中，過(guò)量的砷、汞會(huì)嚴(yán)重破壞人體的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)，造成極大的傷害，甚至危及生命。因此，對(duì)土壤中的砷、汞含量進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)，得到相應(yīng)的數(shù)據(jù)和結(jié)果，從而判別土壤的砷、汞污染情況尤為重要。在土壤重金屬含量分析中，土壤的前處理方式選擇對(duì)提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有著很大影響。本文采用王水水浴消解和電熱板消解兩種土壤前處理方式對(duì)兩種土壤進(jìn)行消解，通過(guò)上機(jī)測(cè)定得出砷、汞含量數(shù)據(jù)，進(jìn)而分析比較兩種不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為實(shí)際工作中測(cè)定土壤中砷、汞含量的前處理方式選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備、試劑和樣品

a）儀器設(shè)備 PF-72型原子熒光光度計(jì)（北京普析），AS4型自動(dòng)進(jìn)樣器（北京普析），BS124S型電子天平（德國(guó)賽多利斯），砷空心陰極燈，汞空心陰極燈，DZKW-4型電子恒溫水浴鍋，EG37A-PLUS型石墨控溫電熱板。

b）試劑 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、硫酸（優(yōu)級(jí)純）、5%硫脲溶液（稱取10 g優(yōu)級(jí)純硫脲溶于200 mL水中配制，用時(shí)現(xiàn)配）、5%抗壞血酸（稱取10 g優(yōu)級(jí)純抗壞血酸溶于200 mL水中配制，用時(shí)現(xiàn)配）、2%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鉀溶液（用少量水溶解2.5 g優(yōu)級(jí)純氫氧化鉀后加入10 g優(yōu)級(jí)純硼氫化鉀，溶解后用水稀釋至500 mL，用時(shí)現(xiàn)配）、汞保存液（稱取0.5 g優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀溶于少量水后，加入50 mL硝酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻）、汞稀釋液（稱取0.2 g優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀溶于少量水后，加入28 mL硫酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻）、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

c）樣品 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3（As：4.4 ±0.6 mg/kg；Hg：0.060 ±0.004 mg/kg）、GSS-7 （As：4.8±1.3 mg/kg；Hg：0.061±0.006 mg/kg）（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所認(rèn)定）。

2 土壤樣品預(yù)處理

a）王水水浴消解（砷） 準(zhǔn)確稱取0.3～0.4 g（精確到0.000 2 g）土壤樣品置于50 mL具塞比色管中，加少量水潤(rùn)濕樣品后加入10 mL（1+1）王水，加塞搖勻，靜置隔夜[3]。次日將比色管于水浴鍋沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后吸取10 mL消解液于50 mL比色管中，加3 mL鹽酸、5 mL5%硫脲溶液、5mL5%抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測(cè)。共制作6組平行全程序樣品和2組全程序空白。

b）王水水浴消解（汞）[4]準(zhǔn)確稱取0.3～0.4 g（精確到0.000 2 g）土壤樣品置于50 mL具塞比色管中，加少量水潤(rùn)濕樣品后加入10 mL（1+1）王水，加塞搖勻，靜置隔夜。次日將比色管于水浴鍋沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取出冷卻，立即加入10 mL汞保存液，用汞稀釋液稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測(cè)。共制作6組平行全程序樣品和2組全程序空白。

c）電熱板消解（砷）[5]準(zhǔn)確稱取0.3～0.4 g（精確到0.000 2 g）土壤樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL鹽酸、10 mL硝酸，搖勻加蓋后放置隔夜。次日將聚四氟乙烯坩堝轉(zhuǎn)移到電熱板上在通風(fēng)櫥中加熱消解，保持溫度為90℃～100℃，加蓋加熱至無(wú)明顯顆粒。加入2 mL高氯酸，將溫度提高至150℃～170℃，加熱至冒白煙，加熱時(shí)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。若坩堝壁上有黑色碳化物，加入1 mL高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開(kāi)蓋，加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀。加入3%鹽酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻后吸取10 mL消解液于50 mL比色管中，加3 mL鹽酸、5 mL5%硫脲溶液、5 mL5%抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測(cè)。共制作6組平行全程序樣品和2組全程序空白。

d）電熱板消解（汞） 準(zhǔn)確稱取0.3～0.4 g（精確到0.000 2 g）土壤樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL鹽酸、10 mL硝酸，搖勻加蓋后放置隔夜。次日將聚四氟乙烯坩堝轉(zhuǎn)移到電熱板上在通風(fēng)櫥中加熱消解，保持溫度為90℃～100℃，加蓋加熱至無(wú)明顯顆粒。加入2 mL高氯酸，將溫度提高至150℃～170℃，加熱至冒白煙，加熱時(shí)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。若坩堝壁上有黑色碳化物，加入1 mL高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開(kāi)蓋，加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀。加入3%鹽酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用汞稀釋液定容至標(biāo)線，搖勻放置，取上清液待測(cè)。共制作6組平行全程序樣品和2組全程序空白。

3 樣品測(cè)定

3.1 測(cè)量條件

使用PF72型原子熒光光度計(jì)對(duì)消解后的樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定條件如表1所示。

表1 儀器測(cè)定條件

3.2 校準(zhǔn)曲線繪制

用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL、40 ng/mL、60 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL、1.2 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照設(shè)置好的測(cè)量條件，選用硼氫化鉀作為還原劑，3%鹽酸溶液作為載流溶液，上機(jī)測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。見(jiàn)表2。

表2 砷、汞校準(zhǔn)曲線

3.3 樣品測(cè)定

選用相同的測(cè)量條件，對(duì)王水水浴消解和電熱板消解的兩類樣品進(jìn)行土壤中總砷和總汞含量的測(cè)定。共進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算不同消解方法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 王水水浴消解樣品測(cè)定結(jié)果

表4 電熱板消解樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)果及討論

從表3可以看出，采用王水水浴消解土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3、GSS-7，砷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.39%和1.59%，相對(duì)誤差分別為1.36%和0.21%；汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.92%和2.74%，相對(duì)誤差分別為1.67%和0。數(shù)據(jù)平行性較好，且測(cè)定值接近樣品標(biāo)準(zhǔn)值。

由表4可以看出，采用石墨電熱板消解土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3、GSS-7，砷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.23%和4.02%，相對(duì)誤差分別為-4.55%和-8.33%；汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.27%和4.60%，相對(duì)誤差分別為-6.67%和-9.84%。數(shù)據(jù)平行性相對(duì)王水水浴消解前處理方式較差，樣品測(cè)定值較標(biāo)準(zhǔn)值偏低，相對(duì)誤差較大。

分析其原因，王水水浴消解土壤過(guò)程均在具塞比色管中進(jìn)行，其中，砷的消解過(guò)程發(fā)生于兩只具塞比色管中，存在一次消解液轉(zhuǎn)移；汞的消解則全部在單只具塞比色管中進(jìn)行，故消解液損失的情況較少發(fā)生。而石墨電熱板消解中，砷的消解過(guò)程發(fā)生于聚四氟乙烯坩堝，在消解過(guò)程中若溫度控制較差，會(huì)產(chǎn)生液體飛濺的問(wèn)題，并且消解完成后需向容量瓶以及比色管中轉(zhuǎn)移，存在兩次消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程；汞的消解液則存在一次由聚四氟乙烯坩堝向容量瓶轉(zhuǎn)移的過(guò)程，消解液損失的情況較容易發(fā)生。另外，水浴消解的溫度較穩(wěn)定，具塞比色管受熱均勻，消解過(guò)程比較穩(wěn)定，且進(jìn)行了隔夜冷消解處理，故土壤消解比較充分。而電熱板消解電熱板板面的溫度分布不均勻且保溫性能較差，會(huì)造成土壤消解不充分的情況，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

綜上，水浴王水消解和電熱板消解使用的設(shè)備均比較簡(jiǎn)單，但水浴王水消解較電熱板消解耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)便，封閉性較好，可以有效避免樣品轉(zhuǎn)移等帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度高，可以有效用于環(huán)境監(jiān)測(cè)土壤中總砷、總汞含量的測(cè)定。