劉敏洋 于萬金 林勝達(dá) 肖新寶 馬超峰 李 玲 劉武燦 張建君

(浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023)

0 前言

在國際社會(huì)大力保護(hù)大氣臭氧層和減緩全球變暖的大背景下，在制冷、發(fā)泡、清洗等行業(yè)中應(yīng)用的消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)逐漸受到禁用，取而代之的是對(duì)臭氧消耗以及全球變暖影響小的物質(zhì)，即消耗臭氧潛能值(ODP)以及全球變暖潛能值(GWP)越小的物質(zhì)。

由于烯烴中的碳-碳雙鍵在大氣中容易與OH自由基作用而分解，因此,氫氟烯烴(HFO)對(duì)于臭氧層的消耗和全球變暖的影響都相對(duì)較少。此外，作為廢熱回收發(fā)電、熱泵等系統(tǒng)的工作介質(zhì)，其不易燃性質(zhì)也非常重要，而較高的鹵素比例有助于抑制烴類化合物的可燃性。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)同時(shí)具備上述特點(diǎn)，作為第四代ODS 替代品有著較好的發(fā)展前景。

1 HCFO-1224yd(Z)簡介

HCFO-1224yd(Z)的ODP為0，GWP低于1，只有傳統(tǒng)制冷劑的千分之一，環(huán)保性能優(yōu)異。HCFO-1224yd存在同分異構(gòu)體Z型和E型，其中Z型HCFO-1224 yd (Z)比E型HCFO-1224 yd (E)具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，更適合作為熱循環(huán)系統(tǒng)的工作介質(zhì)。目前，日本旭硝子公司正在對(duì)HCFO-1224yd(Z)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品名為AMOLEA (TM) 1224yd。HCFO-1224yd(Z)的特性見表1。

表1 HCFO-1224yd(Z)的特性

HCFO-1224yd(Z)雖然含有少量的氯，但其ODP仍為0。主要是因?yàn)槠湓诖髿庵械膲勖趦H為21 d，在達(dá)到臭氧層之前就已經(jīng)消失了，所以可認(rèn)為其對(duì)臭氧消耗沒有影響。

由性能測試可知[1]，HCFO-1224yd(Z)具有良好的制冷性能和穩(wěn)定性，可作為HFC-245fa等具有高GWP值制冷劑的環(huán)境友好型替代品；此外其還具有與早期應(yīng)用于離心式冷水機(jī)組的低壓制冷劑HCFC-123相當(dāng)?shù)墓?jié)能性能。經(jīng)測定的理論循環(huán)的制冷系數(shù)(COP)顯示，如果假設(shè)HCFC-123的制冷系數(shù)COP是1，那么HCFO-1224yd(Z)是0.98。HCFO-1224yd(Z)的理論容積效率是HCFC-123的1.59倍。這說明對(duì)于降低機(jī)組設(shè)備的數(shù)量和減少設(shè)備安裝空間是有益的。

HCFO-1224yd(Z)在作制冷循環(huán)運(yùn)行時(shí)具有非常好的熱力、化學(xué)和物理方面的穩(wěn)定性，不需要增加防銹劑，也不需要采用高級(jí)金屬材料。此外，它和潤滑油的兼容性也沒有任何問題。HCFO-1224yd(Z)作為單一成分的新型制冷劑，不具有溫度滑移，在維護(hù)保養(yǎng)時(shí)對(duì)制冷劑的充注和排放等處理都很容易進(jìn)行。

2 HCFO-1224yd合成工藝

由文獻(xiàn)調(diào)研可知，國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對(duì)于HCFO-1224yd(Z)的研究開展相對(duì)較晚，2006年以后才陸續(xù)有研究報(bào)道，并且早期都是以中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)。從2010年開始，日本旭硝子公司陸續(xù)發(fā)表多篇有關(guān)HCFO-1224yd(Z)開發(fā)以及應(yīng)用的專利，由此顯示其在該產(chǎn)品研究開發(fā)中占據(jù)領(lǐng)先地位。目前，制備HCFO-1224yd(Z)的技術(shù)主要分為三大類，分別為加氫脫氯工藝、脫氟化氫工藝和脫氯化氫工藝。

2.1 加氫脫氯工藝

2006年，杜邦公司Rao等[2]最先開始從事HCFO-1224yd合成的相關(guān)研究。他們以HCFC-225ca為起始原料，先通過脫氟化氫反應(yīng)制備得到CFO-1214ya，之后在氣相條件下鈀催化劑的作用下發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)制得HFO-1234yf，其中HCFO-1224yd作為副產(chǎn)物少量生成，具體的產(chǎn)物組成和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)并未公開報(bào)道。

日本旭硝子公司隨后對(duì)CFO-1214ya加氫脫氯工藝進(jìn)行深入研究，但是主要研究對(duì)象仍為HFO-1234yf，HCFO-1224yd以中間產(chǎn)物的形式生成[3-12]。

日本旭硝子公司Nomura Shingo等[13]在此基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)變研發(fā)思路，開始重點(diǎn)研究HCFO-1224yd的合成，他們通過改變催化劑配方、減少氫氣用量和控制催化劑床層溫度等方式來控制CFO-1214ya的加氫還原程度，盡可能地抑制HFO-1234yf、HFC-254eb以及其他過度還原產(chǎn)物的生成，從而高選擇性地得到目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd(Z)。氫氣與CFO-1214ya物質(zhì)的量比n(H2) ∶n(CFO-1214ya)控制在1.4以下，甚至可以低于1.0，但是考慮到產(chǎn)物HCFO-1224yd的收率，n(H2) ∶n(CFO-1214ya)需高于0.4；而催化劑床層溫度控制在130 ℃以下較為合適；所用鈀催化劑的比表面積小于40 m2/g，需要將其負(fù)載在活性炭表面，從而表現(xiàn)出較好的催化活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性。該反應(yīng)在工業(yè)上易于實(shí)施，可穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)，但其缺點(diǎn)是主產(chǎn)物HCFO-1224yd(Z)的選擇性較低，僅為9.7%，副產(chǎn)物HCFO-1224yd(E)的選擇性也僅為15.3%，兩者總收率只有14.4%。

Nomura Shingo等[14]通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈀催化劑中適量氯離子的添加可以有效促進(jìn)催化活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性，但是效果并不明顯，產(chǎn)物1224yd的選擇性和收率仍較低。

Takeuchi Yu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在Pd和/或Pt催化劑中，通過Ru、Cu等金屬元素的加入能夠有效提高目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd的選擇性，最高能夠達(dá)到72.5%，但是其收率仍低于20%。

在上述加氫還原過程中，1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烯(226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烯(226cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224zb)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224xe)等多種含氟副產(chǎn)物都有一定程度生成，由于性質(zhì)相似，采用普通的精餾很難將這些雜質(zhì)有效去除。谷口智昭等[16]研究表明，可通過萃取精餾的方式得到純度超過99%的HCFO-1224yd(Z)。

2.2 脫氟化氫工藝

日本大金公司寺田純平等[17]在研究制備2,3,3,3-四氟丙烯的過程中曾采用HCFO-1224yd為原料，而HCFO-1224yd則由1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)通過脫HF過程制備得到，該反應(yīng)過程可在液相和氣相條件下進(jìn)行。在液相條件下，所用催化劑為氫氧化鉀等堿催化劑，通過特定表面活性劑以及有機(jī)溶劑的作用，可以有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，具體過程：在一定濃度的氫氧化鉀水溶液中添加少量的表面活性劑和二甲苯等有機(jī)溶劑，之后轉(zhuǎn)移至高壓釜，攪拌均勻后通入氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的雜質(zhì)氣體，然后由真空泵抽走釜內(nèi)殘留的氮?dú)?，最后注入一定量的反?yīng)原料HCFC-235cb。上述步驟完成后，混合物在高速攪拌下加熱至100～150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1～9 h。目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd的選擇性最高能達(dá)到94.3%，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率為67.5%；當(dāng)原料轉(zhuǎn)化率為97.8%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd的選擇性也能達(dá)到87.2%。

此外，該反應(yīng)還可以通過相轉(zhuǎn)移催化劑(TBAB)的作用使反應(yīng)條件變得更加溫和，反應(yīng)溫度能降至50 ℃，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100%，而目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd選擇性還能達(dá)到76.0%。

杜邦公司Rao等[18-19]則開發(fā)出了氣相法脫HF制備HCFO-1224yd的工藝。HCFC-235cb在350 ℃下與Cr2O3作用能夠脫氟化氫得到HCFO-1224yd，原料轉(zhuǎn)化率在50%以上。反應(yīng)過程中通入氮?dú)獾榷栊詺怏w能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高HF的脫除程度。

2.3 脫氯化氫工藝

根據(jù)Xuehui Sun等[20]的專利報(bào)道，可以采用1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234ba)為原料，在氣相條件下與堿金屬鹵化物作用脫除氯化氫制備得到HCFO-1224yd。通過反應(yīng)條件的優(yōu)化，原料轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，同時(shí)主產(chǎn)物選擇性還能保持在90%以上，甚至能達(dá)到96%以上，但是Z型HCFO-1224yd的選擇性較低，僅為5.00%～7.05%。所用堿金屬鹵化物中，KCl的催化效果最好。在實(shí)際使用過程中通常會(huì)將其負(fù)載在碳材料上從而達(dá)到更好的催化作用，碳載體進(jìn)行酸洗預(yù)處理能夠有效提高原料轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，所用催化劑容易再生，只需在適宜溫度下通入氮?dú)獾榷栊詺怏w凈化就能夠使催化劑的活性得到恢復(fù)。

根據(jù)霍尼韋爾公司汪海有等[21]的專利報(bào)道，采用1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234ea)為原料，在包含堿土金屬氧化物、氟化物或氧氟化物的固體載體和布置在載體之上或之內(nèi)的至少一種元素金屬的催化劑的作用下發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)同樣能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd，但是具體反應(yīng)條件和結(jié)果專利中并未公開。

根據(jù)日本旭硝子公司Kamatsuka Tatsuya等[22]的專利報(bào)道，采用1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-234cc)為原料，通過氣相脫氯化氫反應(yīng)同樣能夠得到產(chǎn)物HCFO-1224yd。所用催化劑為干燥后的氟化鋁、鋅/鉻復(fù)合氧化物等，反應(yīng)溫度為200～400 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10～77 s，原料轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到99.1%，目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd選擇性最高為87.4%，其中Z型結(jié)構(gòu)最高為82.8%，E型結(jié)構(gòu)最高為4.6%。對(duì)比原料HCFC-234cc和產(chǎn)物HCFO-1224yd的結(jié)構(gòu)，原料HCFC-234cc無法直接一步脫氯化氫得到產(chǎn)物HCFO-1224yd。鑒于所用催化劑具有異構(gòu)化特點(diǎn)，推測反應(yīng)過程中原料HCFC-234cc先在催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CFC-234ba，然后再發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd。

氣相法脫氯化氫反應(yīng)過程中，原料HCFC-234ba/HCFC-234cc通常由惰性氣體氮?dú)鈳敕磻?yīng)體系，這樣就會(huì)提高產(chǎn)物分離的難度和成本，同時(shí)惰性氣體消耗成本也較高；此外最佳反應(yīng)溫度在400 ℃左右，能耗成本較高。

Taniguchi Tomoaki等[23-25]針對(duì)氣相法脫氯化氫反應(yīng)中存在的問題，開發(fā)出了液相法脫氯化氫反應(yīng)工藝。以HCFC-234ba為原料，在液相條件下與金屬堿催化劑作用進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到HCFO-1224yd。與氣相反應(yīng)相比，液相反應(yīng)條件較為溫和，所需反應(yīng)溫度僅為40～100 ℃。所用金屬堿催化劑可以為金屬氫氧化物、金屬氧化物或金屬碳酸鹽，其中氫氧化鉀的催化效果較好。為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，體系中通常加入四丁基溴化銨(TBAB)等相轉(zhuǎn)移催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH溶液和HCFC-234ba與TBAB的混合液分別以4 550 g/h和1 500 g/h的流速進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為60 ℃，壓力為0.2 MPa，連續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)流出液先后通過冷凝和脫水處理后進(jìn)行色譜分析。原料HCFC-234ba轉(zhuǎn)化率為95.8%，主產(chǎn)物HCFO-1224yd(Z)選擇性高達(dá)92.9%，此外還有5.4%的E型HCFO-1224yd。但是上述液相法同樣存在產(chǎn)物分離困難的問題，同時(shí)產(chǎn)能提升也存在一定的困難。

2.4 其他制備工藝

采用3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)為原料，通過一步反應(yīng)能夠直接得到目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd。

科幕公司的孫學(xué)慧[26]研究發(fā)現(xiàn)，在由Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu和Ni-Pd組成的催化劑作用下，HCFC-225ca與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成HFO-1234yf、HCFO-1224yd和HCFC-235cb。通過催化劑配方和反應(yīng)條件的優(yōu)化，能夠提高HCFO-1224yd的選擇性。

日本旭硝子公司Nihei Toshifumi等[27]則采用鋅粉為催化劑將HCFC-225ca原料直接還原成目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1224yd。122 g HCFC-225ca和238 g溶劑甲醇混合，在47 g鋅粉和9.8 g氯化鋅的催化作用下發(fā)生還原反應(yīng)，原料HCFC-225ca轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，產(chǎn)物HCFO-1224yd選擇性達(dá)到88.5%。

日本旭硝子公司Takahira Yusuke等[28]在研究含氯烯烴的制備方法中發(fā)現(xiàn)，在中心金屬為鉬或鎢且具有烯烴易位反應(yīng)活性的金屬-卡賓配位化合物存在下，三氯、四氯取代的烯烴化合物與較少氯取代的含氫烯烴化合物可以發(fā)生分子間氯與氫易位反應(yīng)，從而得到含氯烯烴。例如，使用鉬催化劑，三氯乙烯和HFO-1234yf發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，能夠得到HCFO-1224yd，但是該專利中并沒有公開具體反應(yīng)條件和結(jié)果。

2.5 制備工藝對(duì)比

從上述HCFO-1224yd合成工藝簡介可以發(fā)現(xiàn)，從反應(yīng)效果來看，脫氟化氫和脫氯化氫工藝技術(shù)成熟，原料轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性都能達(dá)到很高的水平，但是所用HCFC-235cb和HCFC-234ba等原料在工業(yè)上不易得，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。而加氫脫氯工藝所用原料1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)相對(duì)易得，該反應(yīng)在工業(yè)上易于實(shí)施，可穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)，但其缺點(diǎn)也很明顯：加氫反應(yīng)程度較難控制，產(chǎn)物選擇性低。HCFO-1224yd合成工藝對(duì)比見表2。

表2 HCFO-1224yd合成工藝對(duì)比

3 結(jié)語

HCFO-1224yd(Z)已經(jīng)于2017年10月獲得美國供暖、制冷和空調(diào)工程師學(xué)會(huì)(ASHRAE)的認(rèn)證。ASHRAE學(xué)會(huì)對(duì)于產(chǎn)品可燃性和毒性等安全性的認(rèn)證被視為市場銷售的準(zhǔn)入證，HCFO-1224yd(Z)勢必會(huì)得到國際認(rèn)可，從而加快其在全球范圍的空調(diào)制冷、發(fā)泡等行業(yè)中的普及。

HCFO-1224yd(Z)作為新一代低壓制冷劑，主要應(yīng)用于離心式冷水機(jī)組，旭硝子公司已與日本荏原公司合作將其應(yīng)用于日本新國家體育場內(nèi)的RTBA渦輪冷水機(jī)。但是離心式冷水機(jī)組的市場相對(duì)較小，僅有少數(shù)公司制造。日本旭硝子公司采取措施將HCFO-1224yd(Z)用于雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)和廢熱回收熱泵等設(shè)備，旨在擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和市場。

HCFO-1224yd(Z)作為日本旭硝子公司主推的低GWP值新型替代品，近年來已多次參加國際上各個(gè)制冷空調(diào)產(chǎn)品的技術(shù)展覽會(huì)，包括在日本、中國、歐洲和美國舉辦的展覽會(huì)，其技術(shù)性能和特點(diǎn)獲得的認(rèn)可度越來越高，未來發(fā)展前景良好。