盛 南 戴家銀 郭 勇

(1．中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物研究所，中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物生態(tài)與保護(hù)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2．中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032)

0 前言

長(zhǎng)鏈全氟及多氟烷基化合物(per-and polyfluoro-alkyl substances，PFASs)是一類以烷基鏈為骨架，氫原子被氟原子部分或全部取代的有機(jī)化合物。PFASs分子中含有高能C—F鍵，因此具有表面張力小、黏度低以及疏水、疏油的特性，被廣泛應(yīng)用于建筑、消防、化工、機(jī)械和航天等領(lǐng)域，具有不可或缺性[1]。2015年，瑞典化學(xué)品管理局(Swedish Chemicals Agency，KEMI)在工業(yè)產(chǎn)品中鑒定出2 060種PFASs，并由此推測(cè)目前已在全球投入使用的PFASs已超過(guò)3 000種[2]。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，PFASs具有環(huán)境持久性、長(zhǎng)距離遷移性和生物累積性[3-5]，可引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物肝臟毒性、內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、免疫毒性和生殖發(fā)育毒性等毒性效應(yīng)[6-8]，且與多種人體健康問(wèn)題和疾病存在一定的關(guān)聯(lián)性[6][8-13]。

全球多個(gè)國(guó)家或地區(qū)相繼出臺(tái)限制多種長(zhǎng)鏈PFASs生產(chǎn)使用的相關(guān)法規(guī)，全氟辛基磺酸(perfluorooctanesulfonic acid，PFOS)就是其中一種PFAS。2000年，全球最大的PFASs生產(chǎn)商3M公司協(xié)同美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(United States Environmental Protection Agency，US EPA)，自發(fā)停止對(duì)PFOS及其鹽類和相關(guān)化合物的生產(chǎn)。2009年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Programme，UNEP)通過(guò)《斯德哥爾摩公約》，正式將PFOS及其鹽類列為新的持久性有機(jī)污染物，同意減少并最終禁止使用該類物質(zhì)。2016年，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(Food and Drug Administration，F(xiàn)DA)不再將3種含有PFOS類似物的產(chǎn)品列為食品接觸材料。我國(guó)作為《斯德哥爾摩公約》履約國(guó)，于2014年聯(lián)合宣布全面禁止除特定豁免和可接受用途以外PFOS的生產(chǎn)、使用及進(jìn)出口。

鑒于PFOS等PFASs在生產(chǎn)和生活中具有不可替代性，替代品的研發(fā)成為各大氟化工廠的關(guān)注重點(diǎn)。6∶2 氟調(diào)聚磺酸(6∶2 fluorotelomer sulfonic acid，6∶2 FTSA，C6F13CH2CH2SO3H)是其中一種已投入生產(chǎn)使用的PFOS替代品，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PFOS和6∶2FTSA的分子結(jié)構(gòu)

相較于PFOS，6∶2 FTSA中的H原子取代了PFOS中1、2號(hào)C原子上的F原子。杜邦公司以6∶2 FTSA合成了Forafac 1176[14]，科慕公司也將其作為Capstone?FS-17的主要成分[14]，應(yīng)用于金屬和塑料部件的表面處理和氟聚物乳化過(guò)程[15]。此外，6∶2 FTSA也是水成膜泡沫滅火劑中氟調(diào)聚物磺酸鹽等的降解產(chǎn)物[15]。綜述了6∶2 FTSA的環(huán)境分布、生物累積和轉(zhuǎn)化及多種毒性效應(yīng)，圍繞目前存在的問(wèn)題及未來(lái)的研究方向進(jìn)行了討論和展望，以期為6∶2 FTSA的環(huán)境污染及安全性評(píng)估提供參考。

1 6∶2 FTSA的環(huán)境分布

近年來(lái)，已在地表水體、工業(yè)廢水、污泥、土壤和室內(nèi)灰塵等多種環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)出6∶2 FTSA。

1.1 水體

自2007年Kim和Kannan在美國(guó)奧爾巴尼市的市區(qū)及周邊湖泊和地表徑流水中檢測(cè)到6∶2 FTSA以來(lái)，6∶2 FTSA已在湖泊、河流和海灣等多種地表水樣品中檢出，見(jiàn)表1。近年來(lái)，我國(guó)水體中6∶2 FTSA的污染水平也有相關(guān)報(bào)道：Loi等在香港15個(gè)地區(qū)地表水中檢測(cè)出6∶2 FTSA濃度為< 0.1～25.9 ng/L[16]；6∶2 FTSA在我國(guó)東部城市的13條主要河流中濃度為0.1～0.3 ng/L[17]；Pan等在中國(guó)、韓國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、荷蘭、瑞典和美國(guó)的16條代表性河流及湖泊樣品中均檢測(cè)出了一定濃度的6∶2 FTSA，但其在PFASs的總濃度占比在我國(guó)和西方國(guó)家水樣間呈現(xiàn)明顯差異，推測(cè)可能與另一種同功能產(chǎn)品F-53B在我國(guó)的大量使用密切相關(guān)[18]。

表1 6∶2 FTSA在自然水體中檢出水平

表1(續(xù))

除自然水體外，Boiteux等在2013年采集的多個(gè)飲用水廠的進(jìn)、出水及處理水樣品中檢測(cè)出了一定濃度的6∶2 FTSA[25]。消防培訓(xùn)區(qū)域采集的徑流水及污水樣品中6∶2 FTSA濃度可高達(dá)15 732 ng/L[29]。Houtz等在機(jī)場(chǎng)工業(yè)處理廠廢水中檢測(cè)出6∶2 FTSA中位數(shù)濃度為3.4 ng/L，最高濃度達(dá)390 ng/L[30]。

1.2 其他環(huán)境介質(zhì)

2015年，Ruan等檢測(cè)了我國(guó)14個(gè)城市的28個(gè)污水處理廠污泥中PFASs含量，其中6∶2 FTSA濃度最大值為13.9 ng/g dw，中位數(shù)為0.13 ng/g dw[31]。Houtz[32]和Munoz[27]等分別對(duì)土壤和底泥中6∶2 FTSA進(jìn)行了檢測(cè)，6∶2 FTSA在表層土中的中位數(shù)濃度為85 μg/kg，在含水層樣品中為68 μg/kg，在底泥中濃度最高為0.51 ng/g dw。此外，6∶2 FTSA 已在加拿大、日本、希臘等不同國(guó)家的室內(nèi)灰塵樣品中檢出[33]，Zheng等在美國(guó)室內(nèi)灰塵中檢測(cè)出28種PFASs，其中6∶2 FTSA中位數(shù)濃度為12 ng/g[34]。

2 6∶2 FTSA的生物累積及生物轉(zhuǎn)化

已有研究表明，PFOS具有生物累積和生物放大效應(yīng)，可在生物體內(nèi)，尤其是血清及肝臟中累積。作為PFOS替代品，6∶2 FTSA是否具有類似累積效應(yīng)亟待研究。Hoke等評(píng)估了6∶2 FTSA在水生生物系統(tǒng)中的累積潛能，結(jié)果表明，6∶2 FTSA的水生生物富集因子(BAF)小于40，飲食同化效率、生長(zhǎng)校正半衰期和食物鏈放大因子(BMF)分別為0.435、23.1 d和0.295，暗示其在水生生物系統(tǒng)中無(wú)累積效應(yīng)[35]。有關(guān)PFASs在海洋生物中分布的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，6∶2 FTSA在魚類中基本未檢出，但其在海洋無(wú)脊椎生物中的高濃度暗示了6∶2 FTSA在其中的生物累積[36]。Eriksson等檢測(cè)了鶚、灰林鸮和紅隼蛋及周邊環(huán)境樣品中PFASs含量，6∶2 FTSA僅在1個(gè)環(huán)境樣品中檢出，但在鶚蛋中6∶2 FTSA的檢出率>60%，表明其可在鶚體內(nèi)累積[37]。通過(guò)生物膜實(shí)驗(yàn)?zāi)M技術(shù)，Munoz等估算了6∶2 FTSA的生物累積因子(LogBCFbiofilm)為1.4～3.6，低于PFOS(LogBCFbiofilm：3.1～3.8)，暗示其在生物體中累積潛能較PFOS有所減弱[28]。6∶2 FTSA在斑馬魚體內(nèi)無(wú)累積，其BCF值為35，同一實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的BCFPFOS值則高達(dá)2 700[38]。蠓幼蟲體內(nèi)測(cè)得6∶2 FTSA和PFOS的生物-沉積物累積因子(biota sediment accumulation factors，BSAF，goc·gww-1)分別為0.018和0.023[39]，沙蟲體內(nèi)測(cè)得6∶2 FTSA的生物-土壤累積因子[biota soil accumulation factors，BSAF，(gdw,worm/gdw,soil)-1]則較PFOS高約18倍(6∶2 FTSA：5 566；PFOS：310)[40]，暗示6∶2 FTSA的生物累積效應(yīng)或因物種差異而有所不同。此外，6∶2 FTSA在歐洲鱸魚[41]、大鱗鲃和白鮭體內(nèi)廣泛檢出，但并未發(fā)現(xiàn)其存在生物放大潛能[42]。

Zhou等利用溫室土壤-植物系統(tǒng)研究了6∶2 FTSA在小麥、玉米、大豆和南瓜中的生物累積，結(jié)果表明，6∶2 FTSA可在根部累積，并通過(guò)導(dǎo)管轉(zhuǎn)運(yùn)至莖部[43]。Zhao等則圍繞6∶2 FTSA及其他幾種PFASs在南瓜中的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)及生物轉(zhuǎn)化開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)6∶2 FTSA較PFOS具有更高的根部累積因子(RCF)和BCF[44]。

鑒于PFOS在環(huán)境中極難降解，6∶2 FTSA在環(huán)境或生物體內(nèi)是否能夠降解或代謝同樣是研究人員的關(guān)注點(diǎn)。Yeung和Mabury發(fā)現(xiàn)6∶2 FTSA可在虹鱒體內(nèi)生物降解，但其降解過(guò)程并不明確[45]。6∶2 FTSA在微生物體內(nèi)的降解研究相對(duì)較多。在有氧和厭氧條件下直接培養(yǎng)細(xì)菌，6∶2 FTSA并未發(fā)生降解[46]，但在有氧條件下，在含有污泥微生物群落的培養(yǎng)基中添加6∶2 FTSA，則可檢測(cè)到降解產(chǎn)物，并推測(cè)出其降解過(guò)程。Wang等收集了美國(guó)馬里蘭州、賓夕法尼亞州和特拉華州3個(gè)污水處理廠的污泥，分別添加一定量的6∶2 FTSA以研究污泥中微生物對(duì)6∶2 FTSA的生物轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化效率。6∶2 FTSA的生物轉(zhuǎn)化十分緩慢，63.7%的6∶2 FTSA在90 d后仍未被降解，所有可檢測(cè)到的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物總量?jī)H占6∶2 FTSA起始加入量的6.3%。6∶2 FTSA在污泥中主要的生物轉(zhuǎn)化途徑可描述為：6∶2 FTSA首先轉(zhuǎn)化為6∶2 FTUCA，再經(jīng)5 ∶2 氟調(diào)聚醇(5 ∶2 FTOH)轉(zhuǎn)化為更短鏈的全氟戊酸(PFPeA)和全氟己酸(PFHxA)[47]。Van hamme等篩選出一種弧菌菌株(NB4-1Y)可降解6∶2 FTSA，6∶2 FTSA在該菌株內(nèi)首先降解為6∶2 氟調(diào)聚磺酸(6∶2 FTCA)，經(jīng)6∶2不飽和氟調(diào)聚酸(6∶2 FTUCA)和5 ∶3不飽和氟調(diào)聚酸(5 ∶3 Uacid)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)? ∶3氟調(diào)聚酸(5 ∶3 acid)[48]。

3 6∶2 FTSA的毒性

結(jié)構(gòu)類似的化合物或表現(xiàn)出相同或相近的生物毒性效應(yīng)。因此，推測(cè)6∶2 FTSA的毒性效應(yīng)或與PFOS類似。

3.1 細(xì)胞和微生物毒性

通過(guò)傳統(tǒng)MTT實(shí)驗(yàn)，Sheng等比較了6∶2 FTSA和PFOS對(duì)人胚胎肝細(xì)胞系(HL7702)的毒性。結(jié)果表明，24 h暴露后測(cè)得的6∶2 FTSA對(duì)HL7702細(xì)胞存活率的半數(shù)生長(zhǎng)抑制濃度(EC50)值低于PFOS，暗示其具有更強(qiáng)的細(xì)胞毒性[49]。Ochoa-Herrera等在PFASs對(duì)產(chǎn)甲烷菌毒性效應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)PFOS和6∶2 FTSA在較高濃度下對(duì)厭氧生物質(zhì)中的氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌沒(méi)有或僅有很小的抑制作用[46]。

3.2 發(fā)育毒性

Abercrombie等用不同濃度的6∶2 FTSA和PFOS暴露美洲蟾蜍、虎紋鈍口螈和豹蛙幼體30 d后測(cè)量吻口長(zhǎng)度(SVL)和標(biāo)度質(zhì)量指數(shù)(SMI)，發(fā)現(xiàn)6∶2 FTSA和PFOS的亞致死效應(yīng)存在物種差異。6∶2 FTSA和PFOS暴露對(duì)虎紋鈍口螈的SMI無(wú)明顯效應(yīng)，但影響了蠑螈SVL(暴露后SVL增加)；無(wú)尾兩棲類(美洲蟾蜍和豹蛙)暴露6∶2 FTSA和PFOS后，SVL均顯著縮短，SMI在6∶2 FTSA暴露的豹蛙和PFOS暴露的美洲蟾蜍組中顯著增長(zhǎng)[50]。

3.3 水生系統(tǒng)毒性

2015年的一項(xiàng)全面評(píng)估6∶2 FTSA水生系統(tǒng)毒性的研究發(fā)現(xiàn)，6∶2 FTSA和PFOS的毒性效應(yīng)明顯不同。6∶2 FTSA對(duì)虹鱒、水蚤和綠藻的半數(shù)致死濃度(LC50)和EC50等急性終點(diǎn)指標(biāo)均大于96 mg/L，PFOS的急性毒性終點(diǎn)范圍則為48～78 mg/L。6∶2 FTSA和PFOS慢性暴露虹鱒的LD50值分別為2.62 mg/L和0.29 mg/L，表明6∶2 FTSA對(duì)虹鱒的毒性效力比PFOS至少低10倍[35]。

3.4 肝臟毒性

肝臟毒性是全氟烷基化合物具有代表性的毒性效應(yīng)之一，PFOS暴露后，嚙齒類動(dòng)物及非人類靈長(zhǎng)類動(dòng)物肝臟出現(xiàn)肝細(xì)胞腫大、脂質(zhì)累積及急性肝損傷等現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，雄性小鼠亞急性暴露6∶2 FTSA后，肝臟出現(xiàn)明顯腫大和小面積壞死，血清中谷草轉(zhuǎn)氨酶(AST)和白蛋白(ALB)顯著增加，暗示小鼠出現(xiàn)早期肝損傷。盡管如此，相較于PFOS，6∶2 FTSA對(duì)小鼠的肝臟毒性較PFOS有明顯減弱[51]。

進(jìn)一步的機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)，6∶2 FTSA與PFOS一致，可激活肝臟細(xì)胞過(guò)氧化物酶體增殖物受體α(PPARα)通路，脂肪酸轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝的相關(guān)基因表達(dá)上調(diào)。此外，6∶2 FTSA暴露后，小鼠肝臟中免疫應(yīng)答和炎癥相關(guān)基因及炎癥因子水平顯著上調(diào)，或是6∶2 FTSA引起肝臟損傷的主要原因之一[51]。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)構(gòu)類似的化合物對(duì)環(huán)境及生物的毒性效應(yīng)也類似[52-53]。一個(gè)“有毒”化合物被另一個(gè)結(jié)構(gòu)類似的化合物替代，這種結(jié)構(gòu)類似物的替代可能仍具有相似的環(huán)境行為和毒性。綜上所述，6∶2 FTSA已在水體、土壤和灰塵等多種環(huán)境介質(zhì)中檢出，盡管6∶2 FTSA不易被生物轉(zhuǎn)化，但相較于PFOS，其生物累積潛能和毒性效應(yīng)已有所減弱。現(xiàn)有報(bào)道多圍繞其環(huán)境行為開(kāi)展，對(duì)其毒性效應(yīng)的研究較少，亟待開(kāi)展如下研究：系統(tǒng)性地研究6∶2 FTSA的暴露途徑及生物有效性，結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估預(yù)測(cè)其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)；開(kāi)展低劑量、長(zhǎng)期、慢性毒性研究，整合多種組學(xué)從分子、基因等水平研究其毒性機(jī)制。以上研究結(jié)果將為“綠色、低毒和低蓄積性”的新型PFASs替代品的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

致謝

感謝中國(guó)科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃項(xiàng)目(KF-STS-QYZX-068)的資助