趙 陳 肖飛彪 王志昆

(1.浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江巨化股份有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

氟化氫(HF)作為基礎(chǔ)化工原料，在含氟高分子材料、化工醫(yī)藥、農(nóng)藥、制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑和縮合劑等領(lǐng)域都有廣泛的用途[1-2]，其生產(chǎn)原料主要為螢石(CaF2)和濃硫酸。螢石是氟化工最重要、最基礎(chǔ)的化石原料，也是不可再生的戰(zhàn)略資源。隨著螢石資源逐漸枯竭，氟化工的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展受到很大限制[3]。

氟硅酸[4-5](H2SiF6)又稱為硅氟氫酸、六氟硅酸，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解為四氟化硅氣體和氟化氫。易溶于水，有強(qiáng)酸性，并具有腐蝕性，能夠侵蝕玻璃。氟硅酸可以與水形成穩(wěn)定的結(jié)晶水合物H2SiF6·nH2O(n=4、6、9.5，熔點(diǎn)分別為20 ℃、-12 ℃和-54 ℃)[6]，將濃氟硅酸溶液冷卻可以析出無(wú)色的二水結(jié)晶體[7]。磷肥生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)是氟硅酸的主要來(lái)源之一。磷礦石的蘊(yùn)藏量非常大，截至2015年,全球探明的磷礦石儲(chǔ)量為683.13 億t[8]，氟以Ca5(PO4)3F的形式存在于磷礦石中，按照氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%計(jì)算，磷礦石中氟的蘊(yùn)藏量十分可觀，約占世界氟資源的90%以上[9]。磷肥中氟的主要回收方式是生成氟硅酸，氟硅酸可以制備氟硅酸鹽或氟化鹽，其工藝路線比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品價(jià)值也較低。為了提高磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟的附加值，人們開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)將氟硅酸轉(zhuǎn)化成氟化工最基礎(chǔ)的原料──氟化氫[10]。如何利用氟硅酸制備氫氟酸成為解決氟化工基礎(chǔ)原料問(wèn)題的技術(shù)關(guān)鍵。利用各種工藝技術(shù)可以將磷肥副產(chǎn)的氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞徇€高純度無(wú)水氟化氫，不僅有利于治理磷肥生產(chǎn)過(guò)程中的氟污染，而且有利于螢石資源的保護(hù)，以及有利于氟資源的有效可持續(xù)利用和氟化工的可持續(xù)發(fā)展。著重概述了氟硅酸制取氫氟酸各種工藝路線并對(duì)比了各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

氟硅酸制備氫氟酸工藝分為直接法和間接法。直接法就是將氟硅酸直接熱解或是用濃硫酸分解制備氫氟酸；間接法即不是直接利用氟硅酸制備氫氟酸，而是先將氟硅酸轉(zhuǎn)化成氟化鈣、氟硅酸鈣、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、氟化氫鉀/鈉和氟化銨等含氟鹽，再將含氟鹽熱解或使用濃硫酸分解制備氫氟酸。

1 直接法制備氫氟酸

1.1 氟硅酸直接熱分解制備氫氟酸

瑞士巴斯公司[11]研究了氟硅酸直接熱解的工藝，該工藝是將氟硅酸直接熱解成氟化氫和四氟化硅。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Reed等[12]也采用了熱解氟硅酸的工藝。首先將氟硅酸溶液進(jìn)行熱分解，得到二氧化硅和稀氫氟酸溶液，然后將氫氟酸溶液用濃硫酸處理得到無(wú)水氟化氫(AHF)。該技術(shù)的缺點(diǎn)是生成的HF純度比較有限，同時(shí)需要大量濃硫酸。Mani等[13]將熱解氟硅酸溶液得到的混合溶液用電滲析方法提純HF。但該方法具有工藝復(fù)雜、技術(shù)成熟度較低以及耗能較大等缺點(diǎn)。

1.2 氟硅酸與濃硫酸反應(yīng)制備氫氟酸

美國(guó)維爾曼動(dòng)力煤氣公司[14]研究了氟硅酸與濃硫酸反應(yīng)直接制取氟化氫的工藝。其工藝路線包括氟硅酸的濃縮、脫水和四氟化硅的解吸以及氟化氫的吸收、精餾等過(guò)程，經(jīng)過(guò)提濃、凈化等過(guò)程后得到H2SiF6，H2SiF6再用濃H2SO4分解制取HF。該工藝的化學(xué)反應(yīng)式如下：

該工藝中氟化氫的解吸率可以達(dá)到97%～99%，生成的SiF4氣體返回濃縮工段進(jìn)行循環(huán)使用。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于工藝路線短、工業(yè)化設(shè)備要求較低，其經(jīng)濟(jì)效益也較好，但此工藝會(huì)產(chǎn)生大量含有氟離子的稀硫酸，稀硫酸的處理成為制約該工藝發(fā)展的重要因素。

Oakley等[15]和Mohr等[16]研究了用濃硫酸分解氟硅酸溶液使其生成氟化氫和四氟化硅的工藝過(guò)程。產(chǎn)物經(jīng)分離后可以得到無(wú)水氟化氫和四氟化硅，四氟化硅再循環(huán)生成氟硅酸。該工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的由四氟化硅水解生成的硅膠，過(guò)濾比較困難。該工藝流程如圖1所示。

圖1 濃硫酸直接分解氟硅酸流程圖[17]

瑞士巴斯公司[14]也系統(tǒng)研究了濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝，形成了較為完善的并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的BUSS工藝，工藝流程如圖2所示。

圖2 BUSS工藝流程圖[14]

甕福集團(tuán)[18-19]于2006年引進(jìn)了瑞士戴維公司1 000 t/a氫氟酸中試技術(shù)，設(shè)計(jì)建設(shè)了2～3萬(wàn)t/a無(wú)水氟化氫工業(yè)生產(chǎn)裝置，經(jīng)過(guò)一系列的改造升級(jí)，于2008年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[20]。其工藝流程如圖3所示。

圖3 甕福集團(tuán)濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝流程[19]

該工藝首先是將來(lái)自磷肥廠的稀氟硅酸引入濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，濃縮后的氟硅酸經(jīng)過(guò)濾分離后與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生四氟化硅、氟化氫等混合氣體。混合氣體還需要經(jīng)過(guò)濃硫酸吸收，其中的氟化氫氣體會(huì)被濃硫酸吸收截留，剩余的四氟化硅氣體會(huì)進(jìn)入濃縮系統(tǒng)進(jìn)行再次利用。截留氟化氫氣體的濃硫酸經(jīng)蒸餾可以分離出氟化氫氣體，氟化氫再經(jīng)過(guò)凈化、精餾除去高、低沸點(diǎn)雜質(zhì)等過(guò)程，最后得到無(wú)水氟化氫，剩下的稀硫酸可以再送入磷酸反應(yīng)器中生產(chǎn)磷酸。該方法工藝流程較簡(jiǎn)單，但理論上氟硅酸分解生成氟化氫的單程轉(zhuǎn)化率僅有33.3%[19]。

2 間接法制備氫氟酸

2.1 氟硅酸與金屬陽(yáng)離子生成含氟沉淀鹽

2.1.1鈣鹽

生成鈣鹽的反應(yīng)主要如下：

美國(guó)礦務(wù)局[14][21]研究了由氟化銨作為沉淀劑制取CaF2的方法：首先用氨氣將氟硅酸進(jìn)行氨化制得氟化銨和硅膠，pH控制在9左右。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

在濾液中加入熟石灰將氟離子以氟化鈣的形式沉淀下來(lái)，過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣返回系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)利用。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

通過(guò)分離、干燥，所得產(chǎn)品中CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.7%、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.71%，將生成的氟化鈣按傳統(tǒng)方法即螢石法生產(chǎn)HF，氟的總回收率可以達(dá)到97.3%，氨的回收率為88.8%，生產(chǎn)過(guò)程中需要補(bǔ)充少量的氨水。該工藝氟的總回收率比較高，且生產(chǎn)HF的工藝設(shè)備無(wú)需改造，但該工藝流程較長(zhǎng)。

Bayer/Kalichemie公司[22-23]以石灰石(CaCO3)和氟硅酸為原料在反應(yīng)器中將兩者進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后得到氟化鈣和二氧化硅，控制條件根據(jù)兩者的密度差將兩者分離。薛彥輝等[24]也研究了相似的工藝路線：在氟硅酸與石灰石物質(zhì)的量比為1 ∶3、反應(yīng)溫度為70～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，石灰石的反應(yīng)率可達(dá)93%，氟化鈣的收率可達(dá)95%以上。

法國(guó)皮奇尼鋁業(yè)公司[25]用無(wú)水氯化鈣與不純的氟硅酸反應(yīng)制得氟硅酸鈣。在低溫條件下，通過(guò)調(diào)整氟硅酸的濃度、CaCl2和H2SiF6物質(zhì)的量比，可以定量沉淀出氟硅酸鈣的二水化合物，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥后獲得無(wú)水氟硅酸鈣。氟硅酸鈣在高溫下易分解成氟化鈣和四氟化硅，生成的氟化鈣可以用于生產(chǎn)氫氟酸。在H2SiF6的質(zhì)量濃度>25%、CaCl2和H2SiF6物質(zhì)的量濃度比為2～5的條件下，無(wú)水氟硅酸鈣的收率可以高于94%。

將稀CaCl2溶液濃縮與氟硅酸溶液反應(yīng)可以制得CaSiF6，并在300～400 ℃條件下進(jìn)行熱解得到CaF2，其工藝流程如圖4所示。

圖4 氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解制備氟化鈣工藝流程圖[26]

該技術(shù)的難點(diǎn)在于氟硅酸鈣的制備，主要是氟硅酸鈣的過(guò)濾、鈣源的選擇以及氟硅酸鈣的收率等問(wèn)題。氟硅酸鈣在400 ℃熱解1 h就可分解完全，而且產(chǎn)物CaF2≥96.5%、SiF4≥87%[26]。

2.1.2鎂鹽

郝建堂等[27]報(bào)道了用輕燒氧化鎂沉淀氟硅酸生成氟硅酸鎂溶液的工藝路線。氟硅酸鎂溶液經(jīng)過(guò)濃縮、干燥等過(guò)程后得到氟硅酸鎂固體，再經(jīng)過(guò)煅燒可以得到MgF2和SiF4氣體，SiF4氣體經(jīng)水吸收后繼續(xù)循環(huán)利用。與螢石法類似，最后將氟化鎂和濃硫酸混合制得氟化氫氣體和硫酸鎂，氟化氫氣體經(jīng)精制后可以得到無(wú)水氟化氫，經(jīng)提純后的硫酸鎂可作為副產(chǎn)出售。

多氟多公司[28]也研究了利用氧化鎂與氟硅酸生成氟硅酸鎂，然后于100～500 ℃分解氟硅酸鎂得到氟化鎂，再用濃硫酸分解氟化鎂得到氟化氫。

其化學(xué)反應(yīng)式如下：

工藝流程如圖5所示。

圖5 氟硅酸和氧化鎂制備無(wú)水氟化氫工藝流程圖[27]

2.1.3鈉鹽

用鈉的堿性水溶液吸收四氟化硅廢氣或與氟硅酸溶液反應(yīng)可以制得氟硅酸鈉，氟硅酸鈉經(jīng)熱分解可以得到氟化鈉和四氟化硅，氟化鈉與濃硫酸反應(yīng)可以得到氟化氫氣體以及硫酸鈉[29-30]，氟化氫氣體經(jīng)冷凝或用水吸收可以得到氫氟酸，四氟化硅返回系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用[31]。

該檢測(cè)器不使用空間導(dǎo)數(shù),也不平滑圖像。而是在每個(gè)像素周圍應(yīng)用圓形遮擋物,同時(shí)將圓形遮擋物像素的灰度值與中心區(qū)域的灰度值進(jìn)行對(duì)比,與中心區(qū)域亮度相似的像素被認(rèn)為是USAN同化核的一部分。

多氟多公司[32]利用硫酸鈉與氟硅酸生成氟硅酸鈉，然后于300～800 ℃分解氟硅酸鈉得到氟化鈉，再用濃硫酸分解氟化鈉得到氟化氫。

2.2 硫酸分解氟化銨/氟化氫銨法

貴州開(kāi)磷集團(tuán)和貴州省化工研究院共同開(kāi)發(fā)了硫酸分解氟化銨生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的工藝。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

該工藝用氨氣將氟硅酸進(jìn)行氨化生成氟硅酸銨固體，接著氟硅酸銨再與氨水反應(yīng)生成氟化銨，最后氟化銨與硫酸反應(yīng)制得氟化氫。目前該工藝已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。周桂明等[33-34]系統(tǒng)研究了不同條件下的氟硅酸氨化反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離可以得到氟化氫銨、氨氣以及白炭黑。

云南云天化公司[17]開(kāi)發(fā)了以氟化銨鹽法制備氟化氫的工藝。首先將低濃度的氟硅酸用氨水進(jìn)行兩步氨化，最后得到氟化銨溶液，這與開(kāi)磷集團(tuán)開(kāi)發(fā)的工藝比較相似。兩步氨化的工藝操作條件都比較溫和，第一步氨化溫度為45 ℃，第二步氨化溫度為35 ℃，得到的氟化銨溶液再經(jīng)過(guò)濃縮制得氟化氫銨固體，氟化氫銨與濃硫酸反應(yīng)得到氟化氫和硫酸銨。同時(shí)該工藝可以副產(chǎn)白炭黑和硫酸銨。白炭黑的聚集體形貌、比表面積可以通過(guò)氨化條件進(jìn)行調(diào)整。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是可以循環(huán)使用硫酸銨以及氨氣，但是該工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備要求較高，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中氨氣的循環(huán)利用效率較低且會(huì)產(chǎn)生大量的稀氨水，且氟化銨溶液濃縮以及硫酸銨的分解過(guò)程耗能非常高。其工藝流程如圖6所示。

圖6 由氟硅酸制備無(wú)水氟化氫的氟化氫銨工藝流程圖[14]

2.3 氟氫化鈉/鉀工藝

英國(guó)ISC公司和愛(ài)爾蘭都柏林化學(xué)公司[14]共同開(kāi)發(fā)了由NaHF2制取HF的工藝(也稱IMC工藝)，并進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)。其主要工藝流程：首先用氨氣中和氟硅酸得到NH4F和SiO2，然后NH4F與KF作用生成氟化氫鉀和氨氣，釋放出的氨返回中和工段，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

結(jié)晶出的KHF2與NaF懸浮液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得NaHF2，剩下的KF返回系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

氟化氫氣體再經(jīng)過(guò)冷卻、凈化、精餾等過(guò)程，最終得到氫氟酸或無(wú)水氫氟酸。

其工藝流程如圖7所示。

圖7 IMC工藝流程圖[14]

德國(guó)漢諾威的工藝流程與IMC工藝相類似，主要不同之處在于添加了與氟化鈉等物質(zhì)的量的氟化鉀用于生成氟化氫鉀。該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，理論上氟化鉀/鈉作為載體在系統(tǒng)中循環(huán)沒(méi)有損耗，副產(chǎn)的硅膠回收再利用，但此工藝中等物質(zhì)的量的配比控制較難[14]。

吉首大學(xué)與華東研究院也研究了氟氫化鉀的工藝流程[14][35]，與上述兩種工藝的不同之處在于經(jīng)氨化濃縮制得的KHF2結(jié)晶直接進(jìn)行熱分解制取AHF，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉(zhuǎn)化步驟，且理論上作為載體的氟化鉀在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有損耗，同樣也可以副產(chǎn)硅膠，但此工藝整體上耗能比較高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

程立靜等[36]報(bào)道了類似的工藝，不同的是他們用K2CO3為原料制備KHF2。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

其工藝流程如圖8所示。

圖8 由氟硅酸制備無(wú)水氟化氫的氟化氫鉀工藝流程圖[36]

3 結(jié)語(yǔ)

伴隨著螢石資源的逐漸枯竭以及高速發(fā)展的中國(guó)氟化工行業(yè)，如何高效回收利用磷礦中豐富的氟資源變得越來(lái)越重要。概述了由氟硅酸制取氫氟酸或氟化氫的各種工藝路線，其工藝路線整體上可以分為直接法和間接法，并敘述和對(duì)比了各種工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

目前工業(yè)化最成熟的是甕福集團(tuán)的濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝，該工藝需要妥善處理反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量稀硫酸。沉淀法生成氟化鈣以及氟化鎂等鹽的方法可以最大程度地利用目前螢石法的工藝設(shè)備，但該工藝流程較長(zhǎng)，且如何處理好副產(chǎn)的硫酸鈣、硫酸鎂等鹽也是關(guān)鍵所在。氨化法也是研究較多的方法，其工藝過(guò)程以及操作比較簡(jiǎn)單，且可以開(kāi)發(fā)氨氣循環(huán)的工藝，但系統(tǒng)中的氨氣有腐蝕性對(duì)設(shè)備要求較高且濃縮過(guò)程耗能較大。