劉萍(上海漢司實業(yè)有限公司，上海 201514)

0 引言

聚氨酯預聚體，一般是由多異氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇加成反應，形成的可反應性半成品。通過控制多異氰酸酯與含羥基的原料比例，可制備出端—NCO 基團或者端—OH 基團的預聚物，由于多異氰酸酯和多元醇種類繁多，反應配比各異，因此聚氨酯預聚體品種也很多，性能各異，能夠廣泛地應用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領域[1]。本文制備了一種端—OH 聚氨酯預聚體，用紅外光譜分析法及化學電位滴定法監(jiān)控反應進程，并對該預聚體的使用性能進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

TDI，巴斯夫；聚合MD 8215，煙臺萬華；多元醇混合物，自己復配；5L 可溫控不銹鋼真空反應釜，無錫羅斯。

1.2 聚氨酯預聚體的制備

將混合多元醇加入小反應釜中，105℃抽真空脫水4h，降溫到一定的溫度加入TDI，升溫到某一溫度，保溫一定的時間，降溫到50℃，過濾出料。

1.3 預聚體反應程度的測定

在TDI 加入后，每隔半小時取樣，用化學電位滴定法測樣品中羥基含量并同時對樣品進行紅外光譜分析。

1.4 膠粘劑制備

將蓖麻油或者蓖麻油與預聚體的混合物加入分散釜，在分散攪拌狀態(tài)下加入碳酸鈣粉末，高速分散均勻后，過濾出料。將制備的膠粘劑與固化劑按比例混合均勻，進行硬度和力學性能檢測。

1.5 性能檢測儀器

羥值檢測：執(zhí)行GB/T 12009—2008 標準；848 Titrinoplus 電位滴定儀，瑞士萬通。紅外光譜儀，美國PE。粘度檢測：執(zhí)行GB/T 2794—2013 標準；DVS+粘度計，BROOKFIELD。

硬度檢測：執(zhí)行GB/T 2411—2008 標準；LX-A 型硬度計，上海六菱。

力學性能：拉伸剪切強度，執(zhí)行GB/T 7124—2008 標準；平面拉伸強度，執(zhí)行GB/T 1452—2005 標準；滾筒剝離強度，執(zhí)行GB/T 1457—2005 標準；WDT-30 電子萬能試驗機，深圳三思。

2 結果與討論

2.1 反應溫度及反應時間與反應程度的關系

因為反應溫度≥90℃時，反應生成的氨基甲酸酯會很容易繼續(xù)與未反應的—NCO 生成脲基甲酸酯，有的甚至凝膠[2]。所以本文在實驗中設計多元醇混合物與多異氰酸酯的質量比為10:1 投料，分別考察了反應溫度為70℃和80℃時的反應進程。表1 是不同反應溫度及不同反應時間物料的羥值。

同時，還使用紅外光譜分析法對反應過程進行連續(xù)跟蹤。關于紅外光譜在PU 中的應用有一些文獻介紹[3-4]，本文制備的PU 預聚體主要是異氰酸酯與羥基反應生成氨基甲酸酯， 這個反應的檢測通過測定反應過程中各個時期的反應物料的紅外光譜圖、觀測吸收峰的變化情況來達到，連續(xù)測定的紅外光譜圖如圖1。

在整個反應進程中，主要觀察2270cm-1左右的NCO 基團的特征吸收峰和1100cm-1左右的C-O-C 的伸縮振動峰。由圖1可以看出，隨著反應的進行2270cm-1左右NCO 特征峰不斷減弱，因為醚鍵在整個過程中沒參與反應，1100cm-1左右的醚鍵特征峰強度基本不變。以NCO 與醚鍵的峰面積比作為NCO 基團在反應物中相對含量高低的參考，即醚鍵起到紅外光譜分析中內標物的作用，如圖2。

圖3 是70℃與80℃不同時間反應物料紅外譜圖中特征峰面積比值S-NCO/SC-O-C與反應時間的關系。圖4 為80℃反應物料FTIR 譜圖中-NCO 特征峰隨時間變化圖。

從圖3 可以觀察到NCO 隨著反應時間的延長，基團含量越來越少，相應地從圖4 也可以發(fā)現 NCO 特征吸收峰在逐漸變弱。從兩張圖中還發(fā)現，80℃條件下反應進程明顯比70℃條件下快，3h 后NCO 相對含量就很少了，而70℃制備預聚物，反應時間延長到4h，NCO 基團含量仍舊比較多，這與表1 中不同時段取樣檢測得到反應物料的羥值變化趨勢基本一致。因此，本文中預聚物的制備可選擇在80℃時反應，反應時間為3h。

從圖4 還發(fā)現，80℃制備的預聚物，反應3h 仍舊有NCO 殘留，成品放置24h 殘留稍稍減少，放置一個月后在紅外譜圖上基本上看不到NCO 的吸收峰。這是因為TDI 兩個NCO 基團在苯環(huán)中位置不一樣，反應活性強弱不同所致，活性較弱的基團在3h 結束反應時還沒有反應完全，從留樣檢測結果可以得出該基團的反應一直在緩慢進行。延長反應時間應該能夠最大限度地使NCO 反應完全，但是從數據上看反應3h 所得產物已經很接近反應完全的狀態(tài)，增加反應時間能源耗費比較大，故選擇3h 的時候結束反應。

表1 不同反應溫度及不同反應時間樣品的羥值 單位：mgKOH/g

圖1 不同時間反應物料紅外光譜合圖

圖2 -NCO與C-O-C鍵特征峰面積的選取

表2 全蓖麻油配方與預聚物部分替代配方性能對比

圖3 特征峰面積比值S-NCO/SC-O-C與反應時間的關系

圖4 80℃反應物料FTIR譜圖中-NCO特征峰隨時間變化圖

2.2 對預聚物替代蓖麻油制得雙組聚氨酯膠粘劑的性能研究

預聚物粘度較大，常溫下大概6000cps 左右，用80℃制備的預聚物替代蓖麻油制成膠粘劑，并對一些物理性能進行了研究，結果如表2。

從表2 數據可以發(fā)現，因為預聚物本身粘度比蓖麻油高，所以隨著預聚物含量增加，膠粘劑粘度不斷增加，固化時間會稍稍延長，但是延長到一時間就不再增加，同樣的現象也發(fā)生在硬度變化上。固化時間的延長可能是因為預聚物分子量大，移動性差，反應活性不如小分子蓖麻油，但是隨著預聚物含量的增加，固化反應速度逐漸由預聚物中活性低的多元醇控制，固化速度趨于平衡。硬度的變化應該是和預聚物的配方設計有關，比如說支化度提高，使得本文所制備的預聚物替代蓖麻油后能在原有產物的硬度的基礎上有所增加。

力學性能對比可以看出，隨著預聚物含量的增加，滾筒剝離強度、平面拉伸強度，拉伸剪切強度均有提高，其中最明顯的變化就是滾筒剝離，增加幅度非常大。滾筒剝離強度檢測可以考察粘接膠體的本體柔韌性，本預聚物中配方設計時除了增加了部分長柔性鏈原料外，還考慮了異氰酸酯的結構選擇，非對稱結構的使用可以減少膠體的結晶性，對在保持固化后膠體硬度的情況下增加柔韌性也起了比較大的作用。另外在鍍鋅板與PC 板的拉伸剪切強度上，性能優(yōu)化也比較明顯，鍍鋅板拉剪測試后，強度增加，混預聚物的配方基本都是膠層破壞，PC 板拉剪測試后，強度增加幅度不大，但是混預聚物的配方基本都是基材斷裂，這是和PC 板本身的材質強度有關。

從表2 還可以發(fā)現，預聚物的增加也不能無限提高各項力學性能，綜合考慮各種物理性能、使用便利性及價格因素，預聚物替代50%蓖麻油制備的產品綜合性能最佳。

3 結語

本文制備了一種端羥基聚氨酯預聚體，用化學滴定法和紅外光譜法跟蹤檢測反應進程，最終確定該反應溫度為80℃，反應時間為3h。同時在同一配方下的預聚物合成過程中，可采用FTIR 法快速測定NCO 含量，而不必用化學滴定法，既節(jié)省時間，又可減少誤差。用所得預聚物替代蓖麻油制備雙組份聚氨酯膠粘劑，通過檢測性能結果對比發(fā)現該預聚物能夠在保持硬度不變的情況下，提高滾筒剝離強度，還能明顯提高對鍍鋅基材與PC 基材的附著力。

預聚物替代蓖麻油制備雙組份聚氨酯膠粘劑，替代質量比為50%時所得的膠粘劑綜合性能最佳。