銀粉活化鍍銅、界面結構與性能

公維來 張 震 方 斌* 朱緒敏 楊向民

(華東理工大學 1.材料科學與工程學院；2.理學院， 上海 200237)

引 言

印制電路板(printed circuit board, PCB)作為電子元件的載體，起到支撐和實現(xiàn)電氣連接的作用，是電子信息產(chǎn)業(yè)中的重要零部件[1]。傳統(tǒng)的PCB通過刻蝕減成法制備，其缺點是生產(chǎn)工序多、材料消耗大、廢液排放高、環(huán)保壓力重[2]。當前解決上述問題最具潛力的方法是采用絲網(wǎng)印刷或者噴墨打印技術將導電膠或?qū)щ娔≈朴诮^緣基材，然后高溫固化或燒結形成電路，但所得線路存在電導率低的問題[3]。方斌等[4]、Shah等[5]進一步提出將金屬顆粒作為化學沉積銅的催化劑，可獲得高電導率線路，并可應用于印制電路板的制造[6]。然而該工藝的缺點是鍍層與基材間的結合力差。因此如何制備電導率高且與基材結合力好的鍍層成為新的研究熱點。胡俊偉等[7]以AgNO3取代傳統(tǒng)PdCl2活化劑，開展了聚對苯二甲酸與乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)塑料類基材表面化學鍍銅的研究，但未對鍍層與基材之間的結合力展開系統(tǒng)探究。楊海鯨等[8]研制了一種由聚乙烯醇、甲基纖維素、羥甲基纖維素與銀鹽組成的活化膠，將傳統(tǒng)工藝中的活化與敏化一步完成；將活化膠涂覆于陶瓷基材后，經(jīng)高溫燒結使有機物揮發(fā)，銀鹽發(fā)生熱分解反應，析出的銀顆粒可催化鍍銅。但該方法燒結溫度高達400 ℃，因此該活化膠僅適用于陶瓷基材，無法應用于不耐高溫的高分子基材，且鍍層結合力最大僅為1.4 MPa，難以滿足應用要求。

綜上所述，如何在PCB基材(主要為環(huán)氧樹脂和氧化鋁陶瓷)表面獲得結合力高的銅鍍層是PCB工業(yè)中迫切需要解決的技術難題。硅烷偶聯(lián)劑作為一種金屬表面處理劑被廣泛用于提高金屬與基材之間的結合力[9-11]，因此本文選擇帶有環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑KH- 560改性銀粉，將改性后的銀粉涂覆于預固化的環(huán)氧樹脂表面。KH- 560一端通過水解產(chǎn)生的硅羥基與銀粉表面的羥基脫水形成化學鍵；另一端的環(huán)氧基團能參與環(huán)氧樹脂的固化反應，形成化學鍵結合，提高銀粉與樹脂之間的結合力。在此基礎上利用銀粉催化化學鍍銅，以解決鍍層與基材結合力差的問題，并系統(tǒng)研究了KH- 560對銀粉活化化學鍍銅的影響、KH- 560用量對鍍層結合力的影響以及所得鍍層的導電性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O, EDTA- 2Na)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E- 51)，工業(yè)級，甲基四氫苯酐(C9H10O3)、硅烷偶聯(lián)劑KH- 560 (C9H20O5Si)，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、甲醛(HCHO)、氫氧化鈉(NaOH)、三乙醇胺(C6H15NO3)，分析純，上海泰坦科技有限公司；球形銀粉，粒徑1 μm，上海理凱材料科技有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1銀粉的表面改性

將2 g KH- 560溶于95 mL乙醇與5 mL去離子水的混合溶液中，混合均勻，并用乙酸調(diào)節(jié)pH至3～4。之后，將一定質(zhì)量的KH- 560溶液加入到質(zhì)量分數(shù)10%的銀粉- 乙醇分散液中(KH- 560用量即占銀粉質(zhì)量分數(shù)1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%)，超聲分散2 h，使KH- 560充分吸附到銀粉表面。將銀粉- 乙醇溶液離心，去除上清液，隨后置于150 ℃的N2烘箱中脫水2 h。取出后分別用沸水和無水乙醇超聲清洗30 min，將清洗后的銀粉置于80 ℃的N2烘箱干燥24 h待用。

1.2.2KH- 560改性銀粉- 環(huán)氧樹脂復合材料的制備

將E- 51、甲基四氫苯酐、三乙醇胺按質(zhì)量比20∶16∶0.1混合均勻，9 000 r/min離心5 min去除氣泡。隨后注入30 mm×25 mm×3 mm的模腔，于150 ℃烘箱中預固化40 min。

將1.2.1節(jié)中的改性銀粉分別配制成質(zhì)量分數(shù)為12.5%的銀粉- 乙醇分散液，分別均勻涂覆到預固化的環(huán)氧樹脂表面，在35 ℃的烘箱中加熱干燥30 min，隨后置于150 ℃ 的N2烘箱中繼續(xù)固化140 min，室溫冷卻后超聲清洗20 min。

1.2.3堿性鍍液施鍍

稱取0.35 g CuSO4·5H2O、7.5 g EDTA- 2Na 溶于50 mL去離子水中，用5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12，加入1 mL 37%的甲醛溶液，60 ℃水浴下對銀粉- 環(huán)氧樹脂復合材料施鍍4 h，結束后用去離子水超聲清洗3次，每次5 min。

1.3 測試與表征

1.3.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用美國Nicolet公司的6700型傅里葉變換紅外光譜儀對未改性的銀粉，KH- 560改性后的銀粉，以及KH- 560改性并水解后的銀粉進行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描方法為衰減全反射(ATR)法。

1.3.2X射線光電子能譜(XPS)表征

采用英國Thermo Fisher公司的ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀，以Al Kα射線作為激發(fā)源，對KH- 560改性后銀粉的化學態(tài)進行表征。

1.3.3可鍍性表征

為了消除未改性銀粉對可鍍性的影響，選擇物理化學性質(zhì)相近且更容易清洗的銀箔代替銀粉進行可鍍性表征，銀箔的改性方法與銀粉相同。將未改性銀箔、KH- 560改性后的銀箔以及KH- 560改性并水解后的銀箔同時投入到化學鍍鍍液中，施鍍時間為5 min，分析不同銀箔的可鍍性。

1.3.4鍍層結合力測試

按照GB/T 5270—1985[12]測試鍍層與樹脂之間的結合力。將“L”形的鎳片(底面積S=6 mm×2 mm)按照圖1所示用環(huán)氧膠粘劑固定在鍍層上，于125 ℃的烘箱中加熱120 min使環(huán)氧膠粘劑充分固化。室溫冷卻后將鍍層沿鎳片切開，然后將其固定于實驗臺上，采用匯思特公司的HF- 50數(shù)顯拉力計測試鍍層拉脫時的力F，計算求出拉脫強度P(P=F/S)。

1.3.5掃描電子顯微鏡(SEM)表征

采用日本日立公司的SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對化學鍍銅樣品的鍍層形貌，鍍層與環(huán)氧樹脂交界處以及銀粉與環(huán)氧樹脂交界處的斷面結構進行觀察。

1.3.6銀粉層厚度表征

采用英國Oxford Instruments公司的X- Strata 920型X射線厚度測試儀測量環(huán)氧樹脂表面銀粉層的厚度，測試前用“銀- 無限”標準選項卡進行校準，X射線激發(fā)功率為50 W (50 kV, 1 mA)。測試樣品四周及中心點，計算平均值作為銀粉層的厚度。

1.3.7能譜儀(EDS)表征

采用德國布魯克AXS公司的QUANTAX 400- 30能譜儀，通過檢測鍍層表面不同元素的X射線光子特征能量對鍍層元素成分進行分析。

1.3.8鍍層電導率測試

利用電阻測試儀采用四端法測試所沉積銅層的電阻，使用SEM觀察斷面以確定所沉積銅層的厚度，鍍層的電導率按式(1)計算。

(1)

式中，σ為鍍層電導率，S/m；l為鍍層長度，m；d為鍍層厚度，m；Rx為所測鍍層電阻值，Ω；W為鍍層寬度，m。

2 結果與討論

2.1 KH- 560改性銀粉的表面化學性質(zhì)

使用KH- 560對銀粉進行改性，并利用傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后的銀粉、改性并水解的銀粉進行表征。從圖2可以看出，對于KH- 560，855.4、910.0 cm-1處的特征峰為環(huán)氧基團振動吸收峰，1 254.5 cm-1處為環(huán)氧基團C—O伸縮振動吸收峰，3 050.4 cm-1處為環(huán)氧基團C—H伸縮振動吸收峰[13]；對于KH- 560改性銀粉，在與曲線a相近的位置851.0、906.2 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團振動吸收峰，1 254.9 cm-1處為環(huán)氧基團C—O伸縮振動峰；同時，曲線a與曲線b在1 092.0 cm-1與1 087.0 cm-1處均出現(xiàn)了Si—O—C的振動吸收峰[14]。以上特征峰表明KH- 560成功將銀粉改性，獲得了表面修飾環(huán)氧基團的銀粉，這為銀粉與環(huán)氧樹脂之間形成化學鍵連接提供了可行性[15]。與KH- 560相比，KH- 560改性后的銀粉在1 014.1 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si反對稱伸縮振動吸收峰[14,16]，說明KH- 560在脫水過程中自身也會發(fā)生一定程度的縮聚反應。將KH- 560改性后的銀粉在pH為12的NaOH溶液中水解30 min，其紅外光譜如圖2曲線c所示，KH- 560特征吸收峰完全消失，與未經(jīng)KH- 560改性的銀粉(曲線d)相同，說明在堿性條件下，銀粉表面的KH- 560可以通過水解去除，這為接下來的銀催化化學鍍銅的順利進行提供了可行性[17]。表1總結了KH- 560及KH- 560改性后銀粉各基團(環(huán)氧基團、C—H、C—O、Si—O—C、Si—O—Si)化學鍵的特征峰位置。

表1 KH- 560與KH- 560改性后銀粉的紅外光譜出峰位置Table 1 The FT- IR peak positions for KH- 560 and Ag powder modified by KH- 560

同時，本文采用X射線光電子能譜對KH- 560改性后的銀粉進行表征，結果如圖3所示。圖3(a)為改性后銀粉全譜，其中532.2、368.4、284.8、153.1 eV與102.4 eV處分別對應O1s、Ag3d、C1s、Si2s與Si2p的特征峰。對Si2p、Ag3d以及O1s的高分辨率XPS光譜展開進一步分析。圖3(b)中Si2p光譜可分峰為102.8 eV與102.2 eV兩個峰，分別對應于KH- 560的Si—C與Si—O鍵[18]。圖3(c)中374.4 eV與368.4 eV分別對應Ag3d3/2和Ag3d5/2的特征峰，這兩個峰可進一步分為對應Ag(0)的374.5 eV與368.5 eV的特征峰，以及對應Ag+的374.2 eV和368.2 eV的特征峰[19]。圖3(d)中532.9 eV處峰源于KH- 560中的C—O或Si—O鍵，532.1 eV處峰對應Ag—O鍵[20]。以上分析說明KH- 560通過與Ag之間形成化學鍵已成功改性銀粉，與紅外光譜圖結論一致。

2.2 不同狀態(tài)銀箔的化學可鍍性及鍍層的結構與組成

使用不同狀態(tài)的銀箔催化化學鍍銅，并對所得樣品進行分析，如圖4所示。圖4(a)為未改性銀箔催化沉積的銅層，均勻且致密；圖4(b)為KH- 560改性后銀箔化學鍍銅結果，基本未觀察到鍍銅層的生成。以上結果表明銀具有催化化學鍍銅的特性，同時銀箔表面的KH- 560膜不利于銀催化化學鍍銅。圖4(c)為銀箔經(jīng)KH- 560改性并水解后催化沉積的銅層，可以看到鍍銅層光亮、致密。進一步利用SEM對鍍銅層進行觀察，如圖5所示，未改性銀箔催化沉積的銅層(圖5(a))與KH- 560改性并水解后催化沉積的銅層(圖5(b))均非常致密，未表現(xiàn)出明顯差異。以上實驗結果分析表明銀箔表面的KH- 560膜可以通過水解反應去除，且去除后對銀催化鍍銅無影響。與此同時，利用SEM對鍍銅層橫截面進行觀察，圖6(a)為KH- 560質(zhì)量分數(shù)為4%時鍍層斷面的SEM圖，可以看出鍍層均勻致密，厚度約為20 μm。圖6(b)是該鍍層的EDS圖，證明其化學組成為銅，C、O特征峰主要來自于環(huán)氧樹脂，Au特征峰源于噴金處理。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑用量對鍍層結合力的影響

采用數(shù)顯拉力計測試鍍層拉脫時的作用力，并計算鍍層的拉脫強度。圖7是KH- 560用量對鍍層結合力的影響，隨KH- 560用量的增加，鍍層與樹脂之間的結合力逐漸增大，當KH- 560的用量為4%時，鍍層與樹脂之間的結合力達到最大值2.27 MPa，較未用KH- 560改性時的結合力(1.81 MPa)提高了25.4%。這主要是由于隨著KH- 560用量的增加，銀粉與環(huán)氧樹脂之間形成的化學鍵增多，銀粉與環(huán)氧樹脂間的結合力增加，表現(xiàn)為鍍層的結合力逐漸增大。但當KH- 560用量進一步加大時，鍍層與樹脂之間的結合力有所下降，這是因為KH- 560用量繼續(xù)增加，而銀粉表面并沒有多余的羥基與其進行反應，且過量的偶聯(lián)劑會發(fā)生交聯(lián)自聚，可能會降低銀粉與樹脂之間的結合力，從而使鍍層與樹脂之間的結合力下降。

2.4 鍍層的導電性

利用電阻測試儀采用四端法測試所沉積銅層與純銅片的電阻，結果如表2所示。

表2 鍍層電導率對比Table 2 Comparison of Cu coating conductivity

由表2可知，本文所制備鍍層與市售純銅箔的電導率相差不大，且該銅鍍層的電導率遠高于李紅月等[21]在聚酰亞胺表面通過銀催化鍍銅所得到的電導率，與張林等[22]通過粗化工藝所沉積銅層的電導率相近，說明本文工藝制備的鍍層基本滿足PCB行業(yè)的需求，具有良好的應用前景。

2.5 鍍層結合力提高機理分析

利用SEM對銀粉- 環(huán)氧樹脂交界處的斷面進行觀察，結果如圖8所示。

可以發(fā)現(xiàn)銀粉與環(huán)氧樹脂形成了半包覆結構，這是由于銀粉表面改性的KH- 560促進了其在樹脂表面的分散，這對增強鍍層與環(huán)氧樹脂之間的結合力是至關重要的。在“扎根”于環(huán)氧樹脂中銀粉的催化作用下得到的銅鍍層與環(huán)氧樹脂緊密貼合在一起，從而促使鍍層與環(huán)氧樹脂之間有較強的結合力。

同時，采用X射線測厚儀對銀粉層厚度進行表征，該方法可無損測量不同金屬層的厚度。1.2.2節(jié)制備的KH- 560改性銀粉- 環(huán)氧樹脂復合材料不同位置處銀粉層厚度分別為1.43、1.35、1.22、1.39、1.36 μm，可知銀粉層厚度均一，平均厚度約為1.35 μm。該值略大于通過SEM照片觀察到的銀粉層厚度，這是由于銀粉部分包埋于環(huán)氧樹脂中，使得鍍層結合力得到增強。

圖9描述了KH- 560對銀粉表面改性與成鍵機理。KH- 560的Si—O—CH3水解為Si—OH，與銀粉表面的羥基形成氫鍵，在銀粉表面引入環(huán)氧基團(步驟1、2)。將表面含有環(huán)氧基團的銀粉涂覆到預固化的環(huán)氧樹脂表面后，樹脂在繼續(xù)固化過程中，銀粉部分陷入環(huán)氧樹脂。在高溫作用下，銀粉與KH- 560之間的氫鍵脫水形成Si—O—Ag鍵，同時在固化劑的作用下，銀粉表面的環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂反應形成化學鍵，從而進一步提高了樹脂與銀粉之間的結合力(步驟3)。裸露在樹脂外的銀粉在堿性鍍液中通過水解去除銀粉表面的KH- 560，并作為活性中心催化化學鍍銅，從而獲得結合力強且致密的銅鍍層(步驟4)。

3 結論

(1) 采用硅烷偶聯(lián)劑KH- 560可以對銀粉進行表面改性，制備得到環(huán)氧基團功能化的銀粉。

(2)硅烷偶聯(lián)劑改性銀粉后會抑制銀粉催化鍍銅，但偶聯(lián)劑膜可以通過水解去除，去除后對銀粉催化化學鍍銅無影響。

(3) KH- 560改性后的銀粉與環(huán)氧樹脂之間可以通過形成化學鍵提高它們之間的結合力，從而增強鍍層與樹脂之間的結合力。當KH- 560用量為4%時，鍍層與樹脂之間的結合力為2.27 MPa，較未用KH- 560改性時的結合力(1.81 MPa)提高了25.4%，鍍層電導率為3.15×107S/m，有望在PCB工業(yè)得到廣泛應用。