鄒衛(wèi)華，劉鵬磊，劉秋節(jié)，馬培麗

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

磺胺類(lèi)抗生素是應(yīng)用最早的人工合成的抗菌藥，因其抗菌譜廣、療效強(qiáng)、方便安全等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于人體和動(dòng)物[1]。但是抗生素在生物體內(nèi)并不能被完全吸收，絕大部分抗生素或其代謝產(chǎn)物被排除體外進(jìn)入環(huán)境中，有可能破壞生態(tài)系統(tǒng)[2]。因此如何從環(huán)境中去除其殘留物成為亟需解決的課題。Yang等[3]比較了多孔樹(shù)脂和活性炭對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附效果，探討了吸附機(jī)理；曹慧等[4]制備了磁性多壁碳納米管并用于磺胺類(lèi)藥物的吸附行為研究；李雪冰等[5]利用活性炭吸附磺胺藥物，具有良好的吸附效果。

吸附法由于成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在去除磺胺嘧啶鈉等領(lǐng)域受到青睞[6]。最常用的吸附劑為活性炭，活性炭具有巨大的比表面積和復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，成本低，工藝成熟。

而磁性活性炭既保留了傳統(tǒng)活性炭?jī)?yōu)良的吸附性能，又能通過(guò)磁性回收，便于活性炭的再次回收，因此受到了廣泛關(guān)注。賦予活性炭磁性可采用一步法或者化學(xué)共沉淀法在活性炭上負(fù)載磁性顆粒(γ-Fe2O3、Fe3O4)。但由于化學(xué)共沉淀法的步驟多及磁性顆粒可能堵塞孔道的缺點(diǎn)，比較而言，一步法是更好地制備磁性活性炭的方法[7]。

筆者以生物質(zhì)沙柳為原料，氯化鋅為活化劑，氯化鐵為磁化劑，通過(guò)一步熱解制備了生物質(zhì)磁性活性炭(magnetic biochar，MBC)?？疾炝舜判曰钚蕴繉?duì)磺胺嘧啶鈉(sulfadiazine sodium，SAS)的靜態(tài)吸附性能，不僅為活性炭的制備開(kāi)辟了一條新途徑，并且對(duì)實(shí)現(xiàn)沙柳資源的多級(jí)綜合利用和減少抗生素污染具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

磁性活性炭的制備:配制45 mL含有氯化鋅和氯化鐵的混合溶液，將沙柳浸于混合溶液中(沙柳、氯化鋅和氯化鐵的質(zhì)量比為4∶4∶1)，于60 ℃保溫6 h后分離干燥。然后將前驅(qū)物放入程序升溫的箱式爐中在700 ℃下活化1 h。再酸洗和水洗除雜，后篩分備用。

磺胺嘧啶鈉購(gòu)于河南海正升華生物技術(shù)有限公司。所有試劑均為分析純。

主要儀器：pH計(jì)(pHS-3C)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2012PV)，氣浴恒溫振蕩箱(SHZ-82)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取20 mL不同質(zhì)量濃度的SAS水溶液放入50 mL錐形瓶中，然后向錐形瓶中加入0.01 g的MBC,混合后置于恒溫振蕩箱中。在一定溫度下振蕩一定時(shí)間磁分離。取上層清液測(cè)定吸光度，計(jì)算溶液中SAS含量。

1.3 吸附量的測(cè)定

用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度，磺胺嘧啶鈉的最大吸收波長(zhǎng)為254 nm。單位質(zhì)量吸附劑的吸附量根據(jù)下式計(jì)算：

(1)

式中:C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)SAS溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑用量，g；qe為平衡吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)MBC吸附SAS的影響

溶液的pH值能改變吸附劑和吸附質(zhì)表面的電荷，進(jìn)而影響吸附的過(guò)程[8]。為了探究其影響，配制質(zhì)量濃度為181 mg/L的SAS溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～11，加入0.01 g的MBC于298 K下振蕩8 h。結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，最小吸附量(232 mg/g)達(dá)到的最大吸附量(256 mg/g)的92 %，吸附量對(duì)溶液的pH值不敏感?；前粪奏もc是兩性分子，在不同的pH值下會(huì)有陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子3種存在形態(tài)[9]。由于MBC吸附量隨溶液 pH的變化很小，說(shuō)明吸附過(guò)程與吸附質(zhì)分子的存在形式?jīng)]有明顯的關(guān)系。

圖1 溶液pH值對(duì)MBC吸附SAS的影響Figure 1 The effect of pH on the adsorption of SAS by MBC

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)MBC吸附SAS的影響

配置一系列含有NaCl或CaCl2(0～0.08 mol/L)的SAS溶液(181 mg/L)，從中取20 mL加入0.01 g的MBC中，在298 K振蕩8 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，隨著鹽離子濃度的增大，MBC吸附量幾乎沒(méi)有變化,維持在240 mg/g。這說(shuō)明材料的吸附性能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖2 離子強(qiáng)度對(duì)MBC吸附SAS的影響Figure 2 The effect of ionic strength on the adsorptionof SAS by MBC

2.3 吸附等溫線

在一系列的SAS溶液中(25～227 mg/L)，加入0.01 g的MBC，于298 K下振蕩8 h，吸附達(dá)到平衡，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 MBC對(duì)SAS的吸附等溫線擬合曲線Figure 3 Adsorption isotherms of SAS onto MBC

采用Langmuir、Freundlich和Koble-Corrigan 3種等溫線模型來(lái)描述MBC對(duì)SAS的吸附過(guò)程。方程式如下所示：

Langmuir吸附等溫模型：

(2)

Freundlich吸附等溫模型：

(3)

Koble-Corrigan吸附等溫模型：

(4)

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；Ce是溶液的平衡濃度，mg/L；qm是理論上的最大單分子層吸附量，mg/g；KL是Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg，其大小與吸附能有關(guān);KF((mg/g) (L/mg)1/n)和nF都是 Freundlich常數(shù)且只與溫度有關(guān)，分別代表吸附量和吸附強(qiáng)度；A、B、nK均為K-C等溫模型常數(shù)。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，見(jiàn)表1。從圖3和表1可以看出，298 K時(shí)的最大吸附量為248.4 mg/g，而且吸附量隨溫度的增大而增大。

表1 MBC吸附SAS的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption isotherm of SAS onto MBC

Freundlich和Koble-Corrigan模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，能較好地模擬吸附過(guò)程。符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程，說(shuō)明吸附是發(fā)生在不均勻界面上的多分子層吸附[10]。隨著溫度的升高，nF值是增加的，說(shuō)明了升溫有利于吸附。K-C等溫線模型其模型參數(shù)nK在0與1之間，說(shuō)明過(guò)程中具備Langmuir和Freundlich方程的共同特征。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)用來(lái)描述吸附過(guò)程速率的快慢，分析吸附速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich動(dòng)力學(xué)方程對(duì)MBC吸附SAS的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析。方程的表達(dá)式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

q=qe(1-ek1t)；

(5)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(6)

Elovich動(dòng)力學(xué)方程：

(7)

式中：qe表示吸附劑在吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，g/(mg·min)；α為初始吸附速率，mg/(g·min)；β為與表面覆蓋度和活化能有關(guān)的常數(shù)，g/min。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。

圖4 MBC吸附SAS的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 4 Adsorption kinetic curves of SAS onto MBC

表2 MBC對(duì)SAS的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of SAS on the MBC

從圖4中可以看出，在90 min之前，吸附量增加的較快，這是因?yàn)槲匠跗冢芤褐蠸AS的濃度較大，MBC表面也有大量的活性位點(diǎn)，所以吸附速率相對(duì)較快。在90～480 min之內(nèi)的曲線斜率變小，這是因?yàn)镸BC表面的吸附位逐漸飽和，SAS分子進(jìn)入MBC內(nèi)部孔道，濃度降低，吸附速率逐漸下降，吸附量上升緩慢。當(dāng)時(shí)間達(dá)到480 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。而且隨著濃度的增大，吸附量隨之增大。從表3可以看出Elovich動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)更大(R2>0.99)，可以更好地描述整個(gè)吸附過(guò)程，表明該吸附過(guò)程是不均勻界面上的多層吸附[11]。

為了進(jìn)一步探究分子擴(kuò)散過(guò)程，利用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)擬合數(shù)據(jù)。該模型可以用來(lái)描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程。其表達(dá)式如下所示：

q=k×t1/2+C,

(8)

式中：q表示吸附劑在時(shí)間t的吸附量；k是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C的值與邊界層的厚度有關(guān)。在298 K溫度不同初始濃度下MBC吸附SAS的參數(shù)如表3所示。

表3 不同初始濃度下MBC吸附SAS的粒子內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)Table 3 The parameters of intra-particle diffusion for SAS on the MBC with different initial concentrations

擴(kuò)散分為兩部分。在擴(kuò)散的第一階段，SAS分子從水相中擴(kuò)散到MBC的外表面并發(fā)生吸附，這一過(guò)程的傳質(zhì)阻力相對(duì)較小，速率較快。當(dāng)吸附劑外表面達(dá)到飽和后，吸附過(guò)程進(jìn)入第二階段。因?yàn)槲劫|(zhì)SAS分子進(jìn)入MBC的孔道內(nèi)部，這一過(guò)程阻力較大，所以吸附速率較慢。另外擬合的直線沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速步驟，吸附過(guò)程是由膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制[12]。

3 吸附機(jī)理

為了探究吸附質(zhì)與吸附劑間的作用力，采用溴化鉀壓片法，對(duì)MBC及吸附SAS后的MBC進(jìn)行了紅外表征，其結(jié)果見(jiàn)圖5。從pH值和離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，溶液的pH值和鹽度對(duì)吸附量的影響不明顯，結(jié)合MBC及吸附SAS后MBC的紅外光譜圖，說(shuō)明吸附作用力比較復(fù)雜，不僅有靜電作用，還可能存在疏水作用、氫鍵和π—π共軛等作用力[13]。

圖5 磁性活性炭及吸附SAS后活性炭的紅外光譜Figure 5 FTIR spectra of MBC and MBC after adsorption

未吸附的MBC在3 439 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的O—H特征峰。1 623 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)內(nèi)碳碳雙鍵的吸收峰[14]。1 000 cm-1和1 200 cm-1附近的峰為C—O 和—N—H 的吸收峰。最后，570 cm-1處為 Fe—O的吸收峰[15]。一系列的峰表明活性炭含有多種官能團(tuán)，有利于吸附。純的SAS在1 581 cm-1處有苯環(huán)內(nèi)碳碳雙鍵的吸收峰，在826 cm-1處新峰則是SAS上—SO2—的特征峰。

對(duì)比之下，吸附SAS后MBC的紅外圖譜有兩處明顯的變化：苯環(huán)上碳碳雙鍵特征峰因?yàn)榕cSAS上的雜環(huán)相互作用而發(fā)生了偏移，從1 623 cm-1偏移到1 600 cm-1。在826 cm-1處的新峰則是SAS上—SO2—的特征峰。除此之外MBC含有的大量含氧基團(tuán)羥基能與SAS上的氫原子形成了氫鍵。MBC本身是疏水的，SAS的分子結(jié)構(gòu)中也有疏水基團(tuán)，疏水作用不可避免地影響著吸附過(guò)程。

通過(guò)以上分析論述，吸附的主要作用力有氫鍵、疏水作用和π—π共軛作用。

圖6 MBC吸附SAS的機(jī)理示意圖Figure 6 Schematic illustration of the adsorption mechanism of SAS on MBC

4 結(jié)論

采用一步熱解制備的生物質(zhì)磁性活性炭對(duì)水體中的磺胺嘧啶鈉有良好的吸附效果。吸附過(guò)程可以用Freundlich和Koble-Corrigan等溫吸附模型來(lái)描述，298 K時(shí)的最大吸附量為248.4 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)可以用Elovich動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。在吸附擴(kuò)散過(guò)程中，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制過(guò)程。吸附的主要作用力存在有氫鍵、疏水作用和π—π電子供體-受體的相互作用。