王娜娜,張 翔

(1.河南省平頂山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 平頂山 467400；2.鄭州大學(xué) 先進(jìn)分離技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

鋅是一種人體必需的微量元素，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、生物制藥等領(lǐng)域[1]。可溶性鋅鹽具有很強(qiáng)的毒性，如：含鋅廢水損傷消化系統(tǒng)，可致肝、腎功能及免疫系統(tǒng)受損等[2]；富鋅水域中動植物的正常生長受到嚴(yán)重危害等[3]。因此，針對工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含Zn2+廢水的處理進(jìn)行研究具有重要的意義。

目前，處理Zn2+的方法可分為4類：生物法、物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法[4-5]。生物法的應(yīng)用領(lǐng)域較窄，主要是生物質(zhì)吸附法和生物絮凝法[6]。生物質(zhì)吸附法主要利用生物質(zhì)表面存在弱酸性(羧基)或強(qiáng)酸性(磺酸基)官能團(tuán)與水中的輕金屬離子進(jìn)行交換，可以除去水中存在的大量Zn2+、Ca2+等陽離子[7-8]；生物絮凝法利用帶負(fù)電且陽離子交換量高的生物絮凝劑中的羧基、酚羥基、羰基和醌基等基團(tuán)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、離子交換和表面吸附作用，去除污水中的重金屬離子。如：鄭光杰等[9]利用磺化改性后的腐植酸處理模擬廢水中Zn2+，去除率可達(dá)92.66%；Sahinkaya[10]在中溫(35 ℃) CSTR中，研究了模擬廢水中硫酸鹽(2～10 g·L-1)和鋅(65～677 mg·L-1)的磺化處理，去除率達(dá)到99%以上。雖然生物法對于環(huán)境的影響最小，但是可再生能力太差、吸附時間過長等問題使其不能大量地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。因此較大規(guī)模的廢水處理多用物理或者化學(xué)方法。吸附法普遍應(yīng)用于重金屬廢水處理領(lǐng)域。如：卓大權(quán)等[11]利用羧甲基殼聚糖處理廢水中鋅離子，吸附率為92.45%。蘇賽賽等[12]利用改性后的殼聚糖-活性污泥復(fù)合吸附劑處理廢水，使得Zn2+去除率達(dá)到98.7%，但是該方法吸附時間長，效率低。劉豐羽等[13]采用氫氧化鈉改性的硅藻土處理含鋅廢水，可使50 mL模擬含鋅廢水中鋅的濃度由50 mg/L降到2 mg/L，鋅去除率達(dá)96.0%。Kara等[14]和劉雅靜等[15]利用高嶺土以及改性后的高嶺土聚合物對水溶液中的Zn2+和Ni2+進(jìn)行吸附，Zn2+的去除率可達(dá)93%以上。Adebisi等[16]以棕櫚油磨出液為前驅(qū)體制備了一種高效活性炭，其對Zn2+的吸附過程屬于Langmuir吸附，在加熱時可以更好地吸附Zn2+，但是該方法不利于鋅資源回收。

離子交換纖維[17]是一種新型離子吸附材料。我國對離子交換纖維的研究開始于20世紀(jì)60年代，中山大學(xué)制備了各類性能很好的離子交換材料，如強(qiáng)弱酸性離子交換材料、中空離子交換材料、半碳化離子交換材料等[18]；北京理工大學(xué)研制的ZB-1型強(qiáng)酸性、ZB-2型強(qiáng)堿性、ZB-5型弱酸性和 ZB-6型弱堿性等離子交換纖維在生物醫(yī)藥、制糖等行業(yè)進(jìn)行應(yīng)用，并取得很好的效果[19]；鄭州大學(xué)研制的強(qiáng)弱酸和強(qiáng)弱堿性離子交換纖維在處理電鍍廢水方面也有較好的成果[20]。由于離子交換纖維具有吸附-解脫速度快、滲透壓穩(wěn)定性高、外比表面積大、傳質(zhì)距離短等優(yōu)勢[21]，而且在凈化廢水的同時還能實(shí)現(xiàn)金屬的資源化回收，近年來在重金屬廢水治理方面得到了很好的應(yīng)用[22]。

本課題組受文獻(xiàn)[23]的啟發(fā)，以腈綸(PAN,polyacylonitrile)為基體，在非溶劑體系下與三乙烯四胺直接發(fā)生反應(yīng)，制得PAN基弱堿性離子交換纖維，并研究了其對Zn2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料儀器和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

三乙烯四胺(分析純，上海諾泰化工有限公司)；七水合硫酸鋅(分析純，天津市新欣生物技術(shù)研發(fā)中心)；氫氧化鈉(分析純，河南昱晟化工有限公司)；濃鹽酸(分析純，固安縣金榮化工有限公司)。

PHS-3C pH計(jì)(杭州奧立龍儀器有限公司)；ZKXF真空干燥箱(上海樹立儀器儀表有限公司)；HZQ-F100全溫度振蕩培養(yǎng)箱(太倉市華美生化儀器廠)；TAS-990火焰型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 PAN基弱堿性離子交換纖維的制備

稱取一定量的PAN纖維于三口燒瓶中，加入適量的三乙烯四胺，浸泡一段時間后，130 ℃油浴加熱6 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗至中性，60 ℃真空干燥10 h至恒質(zhì)量，即得PAN基弱堿性離子交換纖維，交換容量為8.0 mmol/g。

1.3 PAN基弱堿性離子交換纖維的表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

采用紅外光譜對PAN纖維和PAN基弱堿性纖維的功能結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。2 365 cm-1處為—CN的伸縮振動吸收峰，在3 600～3 150 cm-1處為—NH2的N—H伸縮振動吸收峰，在1 650～1 500 cm-1處為N—H的強(qiáng)彎曲振動吸收峰，在910～650 cm-1為C—N面外彎曲振動吸收峰。從圖中可以看出，相對于原纖維，改性纖維在2 365 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，在3 600～3 150、1 650～1 500和910～650 cm-1出現(xiàn)N—H、C—N的特征吸收峰，這表明接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚丙烯腈纖維的—CN上，胺基被成功引入聚丙烯腈基體。

圖1 PAN纖維和改性纖維的紅外光譜Fig.1 Infraredspectra of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.3.2 熱重分析

對PAN纖維和改性纖維進(jìn)行熱穩(wěn)定分析，結(jié)果如圖2。根據(jù)DTG曲線可知，相較于PAN纖維失重曲線，改性纖維在100 ℃多了一個失重峰，這是由于纖維吸附水的熱脫附引起的。改性纖維從200到500 ℃有一個大的失重峰，這是由多胺基團(tuán)的熱分解造成的。500 ℃之后是纖維骨架高溫碳化造成的緩慢失重。在800 ℃時，PAN纖維總失重率約為60%，改性纖維總失重率約為80%?？梢钥闯?，相比于PAN纖維，接枝改性后的纖維，穩(wěn)定性稍有下降，但是改性所接枝的官能團(tuán)在溫度達(dá)到200 ℃以上才開始分解，纖維骨架在500 ℃才緩慢分解，這說明改性纖維具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖2 PAN纖維和改性纖維的熱失重曲線Fig.2 Thermal weight loss curve of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及再生性能研究

準(zhǔn)確稱取一定量的改性纖維，加入含一定濃度Zn2+溶液的具塞錐形瓶中，恒溫振蕩，不同時間段取樣，用原子吸收分光光度計(jì)測定吸附前和吸附后樣品中的Zn2+濃度，直到吸附平衡為止。吸附量Q計(jì)算公式為

(1)

式中：Q為吸附量，單位為mg/g；ρ0、ρt分別為吸附前、吸附后Zn2+的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；W為纖維的質(zhì)量，單位為g；V為含Zn2+溶液體積，單位為L。

改性纖維吸附飽和后，用去離子水洗滌，去除表面的Zn2+，干燥后加入一定濃度的HCl，解吸一定時間后，過濾，水洗至中性，干燥。解吸率計(jì)算公式為

(2)

式中：Q為吸附量，單位為mg/g；ρ為解吸液中金屬離子的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；W為纖維的質(zhì)量，單位為g；V為解吸液體積，單位為L。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)吸附條件對PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的影響

2.1.1 溶液pH對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察不同pH對改性纖維吸附Zn2+效果的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)pH=2時，改性纖維基本不吸附Zn2+；隨著pH的增大，改性纖維對Zn2+的吸附量逐漸增大。這是因?yàn)樵谳^低pH時，廢水中H+的含量較高，改性纖維表面的官能團(tuán)被質(zhì)子化，PAN基弱堿性離子交換纖維表面基團(tuán)與Zn2+的配位能力減弱，所以吸附量較低。但是，如果pH過高，則金屬離子容易產(chǎn)生氫氧化物沉淀。根據(jù)Zn(OH)2的溶解度可以算出Zn2+在常溫下開始沉淀的溶液pH為5.4；隨著改性纖維對Zn2+吸附的進(jìn)行，溶液pH升高，經(jīng)檢測Zn2+溶液在pH=5.52時開始發(fā)生沉淀。因此，在一定范圍內(nèi)增大廢水pH，有利于PAN弱堿性離子交換纖維對Zn2+的去除。

圖3 pH對Zn2+吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on fiber adsorptionof Zn2+

2.1.2 吸附時間對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察在不同反應(yīng)時間下PAN纖維和PAN基弱堿性離子交換纖維對Zn2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示，PAN纖維對Zn2+基本不吸附，而改性纖維對Zn2+表現(xiàn)出良好的吸附效果。這說明在PAN纖維表面引入胺基，能與含有空軌道的Zn2+發(fā)生相互作用，達(dá)到去除廢水中Zn2+的目的。隨著時間的推移，改性纖維對Zn2+的吸附量先增大后趨于平緩，在吸附60 min后接近動態(tài)平衡。

圖4 反應(yīng)時間對Zn2+吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on fiber

吸附開始階段，改性纖維表面有大量活性位點(diǎn)，可以大量快速地與溶液中的Zn2+發(fā)生螯合反應(yīng)，使得第一階段的吸附量驟增。隨著吸附的進(jìn)行，纖維表面的活性位點(diǎn)逐漸減少，同時改性纖維帶電性也發(fā)生了變化，對Zn2+的斥力不斷增加，從而吸附達(dá)到飽和。

2.1.3 溶液初始濃度對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察3個不同溫度下，不同溶液初始濃度對Zn2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示，溫度對于纖維的吸附性能影響不大；在303 K時，改性纖維對Zn2+的吸附量隨著Zn2+初始濃度的增大而不斷增大，最大飽和吸附量為155.33 mg/g。

圖5 初始濃度對Zn2+吸附效果的影響Fig.5 Effect of solution concentration on fiber adsorptionof Zn2+

適當(dāng)濃度范圍內(nèi)增大初始溶液濃度，一定程度上可以增加改性纖維與Zn2+的碰撞機(jī)率，可以更充分利用吸附劑表面的作用位點(diǎn)，增大吸附量；當(dāng)纖維表面的活性吸附位點(diǎn)被Zn2+完全占據(jù)后，纖維的吸附達(dá)到飽和，繼續(xù)增加初始溶液濃度，吸附量基本保持不變。

2.1.4 吸附機(jī)理研究

為探究纖維在溶液體系中對Zn2+的吸附機(jī)理，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[24](見式(3)、(4))對吸附等溫線進(jìn)行線性擬合。Langmuir模型理論假設(shè)每個吸附點(diǎn)位具有相同的能量，且相鄰吸附分子間不存在相互作用力，適合描述單分子層吸附過程[25]；Freundlich方程是半經(jīng)驗(yàn)方程，是基于非均相表面上的吸附建立的模型[26]。其擬合結(jié)果見表1。

表1 Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Isothermal adsorption model constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，單位為mg/g；qmax為最大飽和吸附量，單位為mg/g；ρe為平衡濃度，單位為mg/L；b為吸附平衡常數(shù)；n為表示吸附趨勢大小的常數(shù)；KF為表示吸附能力大小的常數(shù)。

從表1可以看出，在不同溫度下，Langmuir 等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明該模型能更好地描述PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的過程。因此，該吸附是一個單分子層吸附過程。

2.2 PAN基弱堿性離子交換纖維的重復(fù)利用性能

2.2.1 鹽酸濃度和體積對纖維再生效果的影響

用去離子水洗去吸附飽和后改性纖維表面的Zn2+，干燥，用5 mL不同濃度的鹽酸對纖維進(jìn)行解吸，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度低于1.2 mg/L時，纖維解吸率隨著鹽酸濃度的增大而升高；當(dāng)鹽酸濃度高于1.2 mg/L時，改性纖維解吸率隨著鹽酸濃度的增大反而降低，且下降趨勢明顯。這是因?yàn)橐欢舛确秶鷥?nèi)，隨著溶液中的H+增多，可以增大H+與螯合基團(tuán)的碰撞幾率，增加Zn2+的解吸率；但是鹽酸濃度過大，會影響纖維的機(jī)械性能和配位理化性質(zhì)等，影響其循環(huán)使用。因此，選擇1.2 mg/L為最佳解吸液濃度。

圖6 鹽酸濃度對纖維解吸Zn2+的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acidsolution concentration on fiber desorption of Zn2+

分別用不同體積 1.2 mg/L的鹽酸對纖維進(jìn)行解吸，結(jié)果如圖7所示。再生液用量對解吸效果有較大影響，隨著鹽酸體積的增加，改性纖維解吸率先增大后減小，最佳解吸液體積為5 mL。

圖7 鹽酸體積對纖維解吸Zn2+的影響Fig.7 Effect of hydrochloric acidsolution volume on fiber desorption of Zn2+

2.2.2 改性纖維的重復(fù)利用性能

用5 mL 1.2 mol/L的鹽酸溶液對吸附飽和的改性纖維進(jìn)行解吸，加入1 mol/L的NaOH溶液中和后，用去離子水洗至中性，干燥，得到再生纖維。再生纖維繼續(xù)進(jìn)行吸附-解吸循環(huán)5次，研究纖維的重復(fù)利用性能，結(jié)果如圖8所示。改性纖維經(jīng)過循環(huán)5次的吸附再生，其吸附量略有下降，但是不明顯。這表明改性纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效應(yīng)用于重金屬Zn2+污水治理領(lǐng)域。

圖8 改性纖維的重復(fù)利用性能Fig.8 Reuseproperties of modified fiber

3 討論

對近年來運(yùn)用纖維處理廢水中金屬離子的研究進(jìn)行對比(見表2)，從表2可以看出，PAN基弱堿性離子交換纖維對廢水中的Zn2+表現(xiàn)出良好的吸附效果，在常溫環(huán)境下，無需調(diào)節(jié)廢水的pH(一般廢水的pH值為5 ～ 6)，即可有效吸附廢水中的Zn2+，吸附速率較快，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用。PAN基弱堿性離子交換纖維相較于其他纖維，處理廢水中Zn2+優(yōu)勢明顯。

表2 纖維處理廢水中金屬離子對比Tab.2 Metal ions in wastewater treatment by fiber

這是因?yàn)镻AN基弱堿性離子交換纖維表面含有大量不同種類的胺基活性基團(tuán)(主要為伯胺和仲胺)，其中部分不飽和基團(tuán)有可能水解成羰基，由于N、O均含有孤對電子，能與含有空軌道的金屬陽離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的螯合物，從而能穩(wěn)定高效地去除廢水中的重金屬。

4 結(jié)論

1)本文合成了一種PAN基弱堿性離子交換纖維，并通過紅外光譜和熱重分析對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：胺基被成功引入聚丙烯腈基體，改性纖維具有很好的熱穩(wěn)定性。

2)研究了改性纖維對Zn2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)，增大溶液pH，吸附量隨之增大，當(dāng)pH為5.5時吸附效果最好；溫度對于纖維的吸附性能影響不大，303 K時，反應(yīng)60 min吸附達(dá)到飽和，飽和吸附量為155.33 mg/g。

3)研究了改性纖維的重復(fù)利用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鹽酸質(zhì)量濃度為1.2 mg/L、體積為5 mL時，改性纖維的再生效果最好。改性纖維經(jīng)過循環(huán)5次的吸附再生，其吸附量略有下降但不明顯，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

4)分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，Langmuir模型更好地描述了PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的過程，表明該吸附是一個單分子層吸附過程。