雙金屬化合物電極材料的超級(jí)電容儲(chǔ)能研究進(jìn)展

路露(無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，汽車技術(shù)學(xué)院，江蘇 無錫 214153)

0 引言

超級(jí)電容器具有高循環(huán)壽命、高功率密度和能量密度及快速充電等特點(diǎn)，滿足了新能源汽車、便攜式儲(chǔ)能和發(fā)電等領(lǐng)域的需求而成為重要的儲(chǔ)能元件。電極材料是對(duì)超級(jí)電容器的性能影響最大的部分，主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬化合物材料三類[1,2]。其中碳材料是以來電荷靜電吸附/脫附產(chǎn)生的雙電層電容，由于電荷吸附量有限，碳材料通常比容量較低；導(dǎo)電聚合物是通過摻雜/脫摻雜特性而產(chǎn)生法拉第電容，但導(dǎo)電聚合物通常結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在循環(huán)使用過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和體積溶脹，導(dǎo)致容量驟減；金屬化合物是依靠高度可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電容，且金屬化合物相比于碳材料比電容高；相比于導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，因此在新能源儲(chǔ)能材料中應(yīng)用最為廣泛。雙金屬化合物電極材料因具有比單一金屬電極材料更優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)而備受關(guān)注。鑒于此，本文主要針對(duì)雙金屬化合物電極材料(雙金屬氧化物、雙金屬氫氧化物及雙金屬硫化物)的超級(jí)電容儲(chǔ)能研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，旨在為設(shè)計(jì)優(yōu)異電化學(xué)儲(chǔ)能性能的金屬化合物電極材料提供方向。

1 雙金屬化合物電極材料

金屬化合物是重要的超級(jí)電容器電極材料。但研究發(fā)現(xiàn)單一的金屬化合物電極材料的電化學(xué)性能并不十分優(yōu)異，研究者們常通過構(gòu)建雙金屬化合物來提升其儲(chǔ)能性質(zhì)，這些雙金屬化合物電極材料具有比單一金屬化合物物高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率，可發(fā)生多價(jià)態(tài)的氧化還原反應(yīng)，具有更高的容量性質(zhì)、倍率性能和循環(huán)性能。采用雙金屬化合物電極材料所構(gòu)建的超級(jí)電容器也具有更高的功率密度和能量密度。雙金屬化合物通常是在單一金屬化合物的基礎(chǔ)上用另外一種金屬元素對(duì)其本身含有的金屬元素進(jìn)行取代，占據(jù)其原金屬原子的位置，而形成的一種特殊金屬化合物。以常見的雙金屬氧化物鈷酸鎳(NiCo2O4)為例，NiCo2O4具有類似于四氧化三鈷(Co3O4)的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以看做Co3O4中的一個(gè)Co原子被Ni原子取代這種晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化卻對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生了較大的而影響，NiCo2O4不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且電導(dǎo)率也要高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，NiCo2O4同時(shí)含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+兩個(gè)氧化還原電對(duì)，在堿性電解液中可以發(fā)生如下可逆的氧化還原反應(yīng)，提供更高的贗電容，故而NiCo2O4顯示出更高的電化學(xué)儲(chǔ)能性質(zhì)。

2 雙金屬化合物的超級(jí)電容儲(chǔ)能研究

雙金屬氧化物：雙金屬氧化物電極的電導(dǎo)率通常比單一金屬氧化物物要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此雙金屬氧化物具有更快的電子遷移率，使得雙金屬氧化物表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)能性質(zhì)。常見的雙金屬氧化物電極材料主要有：鈷酸鎳(NiCo2O4)、錳酸鎳(NiMn2O4)、鐵酸鋅(ZnFe2O4)、錳酸鈷(CoMn2O4)等。在眾多的雙金屬氧化物中，NiCo2O4由于具有高電導(dǎo)率、高比電容、且耐腐蝕性和低毒性等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。并且NiCo2O4中同時(shí)存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化還原電對(duì)可進(jìn)行多電子反應(yīng)，使得NiCo2O4的電化學(xué)導(dǎo)電性明顯高于Co3O4和NiO。Yadav等[3]在碳布基底上通過水熱法設(shè)計(jì)制備了NiCo2O4納米線電極材料(如圖1所示)。NiCo2O4納米線展示出比NiO和Co3O4更高的比電容，可達(dá)1460F g-1；在100mV s-1高掃描速度下，循環(huán)3000次后，容量衰減僅為16%。并且采用NiCo2O4納米線電極材料設(shè)計(jì)的對(duì)稱型超級(jí)電容器比電容和能量密度也可達(dá)124F g-1和16.18Wh·kg-1，展示了優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)。

圖1 NiCo2O4納米的掃描電鏡照片[3]

雙金屬氫氧化物：雙金屬氫氧化物一般多為層狀雙金屬氫氧化物，簡(jiǎn)寫為LDH，由于其層板中的過渡族金屬陽離子可以作為電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，使其成為一種理想的贗電容電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域有著有廣闊的應(yīng)用前景。常見的層狀雙金屬氫氧化物主要有：鈷鎳氫氧化物(NiCo-LDH)、鈷鋁氫氧化物(CoAl-LDH)、鎳錳氫氧化物(NiMn-LDH)等。雖然雙金屬氫氧化物是應(yīng)用前景廣闊的電極材料，但是由于LDH的電子及離子傳導(dǎo)性較差，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為緩慢，因此，應(yīng)用于電極材料時(shí)通常會(huì)和高導(dǎo)電性的電極材料進(jìn)行復(fù)合，提升儲(chǔ)能性質(zhì)。如圖2所示，Shang等[4]設(shè)計(jì)了NixCo2x(OH)6x/TiN同軸異質(zhì)納米管陣列復(fù)合電極材料，顯示了較高的比電容(在5mV s-1時(shí)，容量為2543F g導(dǎo)電性-1電容；500mV s-1時(shí)，容量為660F g-1)和令人滿意的循環(huán)性能(5000次循環(huán)時(shí)的電容損耗約為6.25%)。

圖2 NixCo2x(OH)6x/TiN的合成過程示意圖(a)及不同掃速下比容量結(jié)果圖(b)[4]

雙金屬硫化物：雙金屬硫化物是近年來進(jìn)入人們視野的電極材料，硫的電負(fù)性比氧低，在一定程度上用硫代替氧可以增強(qiáng)材料的電活性。常見的雙金屬硫化物主要有：硫化鈷鎳(NiCo2S4)、硫化鉬鈷(CoMo2O4)等。如圖3所示，Xiao等[5]設(shè)計(jì)了以NiCo2S4納米棒，在12 mA cm-2時(shí)顯示出約800 F g-1的高比電容，較高的儲(chǔ)能性質(zhì)歸因于S原子的加入增強(qiáng)了NiCo2S4電極材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子傳輸；其次，NiCo2S4具有粗糙表面和頂部開口的納米棒結(jié)構(gòu)具有高比表面積，能為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)。Singh等[6]制備了NiCo2S4@NiCo2O4核殼納米針狀電極材料，核殼納米結(jié)構(gòu)陣列提供高活性表面積，有助于電解質(zhì)擴(kuò)散，有效提升儲(chǔ)能性質(zhì)。該電極材料在5A g-1的電流密度下顯示出1590F g-1的比電容，并具倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也十分優(yōu)異。采用該電極材料構(gòu)建了不對(duì)稱超級(jí)電容器，在電流密度3A g-1時(shí)，比電容為104F g-1，功率密度為375 W kg-1時(shí)，能量密度可達(dá)32 Wh kg-1，顯示了優(yōu)異儲(chǔ)能性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 NiCo2S4納米棒的合成過程示意圖[5]

3 結(jié)語

雙金屬化合物電極材料因具有比單一金屬電極材料更優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)而備受關(guān)注。本文主要總結(jié)了雙金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)，并綜述了三種常見的雙金屬化合物(雙金屬氧化物、雙金屬氫氧化物、雙金屬硫化物)的研究進(jìn)展，雙金屬化合物不僅可以利用多價(jià)態(tài)的氧化還原反應(yīng)提供更高的贗電容，而且具有比單一金屬化合物高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)。綜上所述，雙金屬化合物電極材料能利用不同金屬化合物之間的協(xié)同效應(yīng)，在比電容、倍率性能和循環(huán)性能等方面有著更好的體現(xiàn)，是有一類具有廣闊應(yīng)用前景的電機(jī)材料。