淺議銀氰配合物穩(wěn)定常數(shù)

王 暉，王毓明

1 配合物的穩(wěn)定性及其穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定方法

熱力學(xué)是配位化學(xué)的重要組成部分，配合物的穩(wěn)定性是熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容之一.配合物的穩(wěn)定性是指在平衡狀態(tài)下，由組分生成配合物的程度，其大小可由穩(wěn)定常數(shù)判斷.

配合物的穩(wěn)定性在化學(xué)上有它特殊的意義，主要用于判斷配合物是否穩(wěn)定.配合物的穩(wěn)定性包括配合物的熱穩(wěn)定性、氧化還原穩(wěn)定性、在水溶液中的穩(wěn)定性、在非水溶劑中的穩(wěn)定性、在融鹽中的穩(wěn)定性，以及在氣態(tài)時(shí)的穩(wěn)定性，通常是指配合物在水溶液中的穩(wěn)定性.配合物在水溶液中的穩(wěn)定性除指是否離解或分步離解為它的組成部分外，還包括配合物在溶液中是否進(jìn)行酸離解或堿離解（即是否進(jìn)行質(zhì)子傳遞反應(yīng)）、中心離子氧化態(tài)是否穩(wěn)定（是否易被氧化或還原）［1］.

配合物在水溶液中的穩(wěn)定性用穩(wěn)定常數(shù)表示（配合物在溶液中進(jìn)行離解的強(qiáng)度）.配合物的穩(wěn)定常數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，傳統(tǒng)測(cè)定方法有：①pH 測(cè)定方法或電位滴定法；②電位測(cè)定法（電動(dòng)勢(shì)法）；③極譜測(cè)定法；④光度測(cè)定法；⑤離子交換法；⑥溶解度法；⑦溶劑萃取法；⑧動(dòng)力學(xué)測(cè)定常數(shù)法（借反應(yīng)速度來測(cè)定）；⑨電導(dǎo)法；⑩冰點(diǎn)下降法和熱量法.在這些配合物穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定方法中，較經(jīng)典的方法是電位測(cè)定法和分光光度法，也是較可靠的方法［1］.現(xiàn)代測(cè)定方法有：①核磁共振法；②順磁共振法；③折射法；④測(cè)溫滴定量熱法.配合物熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定已研究了半個(gè)多世紀(jì)，提出的測(cè)定方法有20 多種，其中較常用的是pH 滴定法和分光光度法［2］.

2 疑惑試探析

配合物的穩(wěn)定常數(shù)除少數(shù)是理論計(jì)算得出外，大多數(shù)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得.精確測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)是一項(xiàng)艱巨的研究工作，同一配離子的穩(wěn)定常數(shù)值用不同方法測(cè)定會(huì)有差異.故有些化學(xué)手冊(cè)或?qū)Ｖ辛谐龇€(wěn)定常數(shù)值時(shí)，除注明溫度、離子強(qiáng)度外還注明測(cè)定方法以及原始文獻(xiàn)，以供讀者使用時(shí)參考［3］，然而筆者發(fā)現(xiàn)，目前大學(xué)教科書沒完全做到這一點(diǎn)，致使筆者在解答配位平衡反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)兩種矛盾的答案.

2.1 在沉淀溶解平衡計(jì)算中遇到的問題

在討論配位平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系時(shí)，沉淀生成和溶解以及配合物的解離和形成的反應(yīng)方向可由反應(yīng)平衡常數(shù)K值進(jìn)行判斷［4-5］.如：

還可從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)角度進(jìn)行計(jì)算：

兩種方法所得結(jié)果不相符，差別較大.同樣在AgBr、AgI 溶解平衡計(jì)算中也發(fā)現(xiàn)差別較大，見表1.

表1 不同方法計(jì)算配位溶解反應(yīng)平衡常數(shù)值對(duì)照表

2.2 在配位反應(yīng)平衡計(jì)算中遇到的問題

在其他配位反應(yīng)平衡中，如：

通過電極電勢(shì)計(jì)算得：

通過電極電勢(shì)計(jì)算得：

通過電極電勢(shì)計(jì)算得：

為了便于觀察，上文用不同方法計(jì)算的反應(yīng)平衡常數(shù)值列于表2.

2.3 探析所遇問題

為什么用不同方法計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)所得的數(shù)值不一致，因?yàn)槲覀兩胁恢繩sp和K穩(wěn)是通過何種方法測(cè)定，不可妄加評(píng)說.筆者現(xiàn)以電勢(shì)法計(jì)算Ksp和K穩(wěn)，先求Ksp：

同理可求得

再求K穩(wěn)值：

同 理 可 求 得K穩(wěn)［Ag（NH3）+2］=1.6×107，K穩(wěn)

將上面計(jì)算所得數(shù)值列于表3.從表3 可知，雖然計(jì)算配位反應(yīng)平衡常數(shù)的方法不同，但所得結(jié)果應(yīng)是一致的，如果不一致會(huì)使初學(xué)者無所適從，疑惑不解.

3 所遇問題探究及建議

3.1 不同版本教科書引用的數(shù)據(jù)有差異

回到開頭所遇到的問題，同一配離子用不同的方法測(cè)得的穩(wěn)定常數(shù)有差異，因此在教科書中列出穩(wěn)定常數(shù)值時(shí)應(yīng)注明測(cè)定方法及出處，詳見表4.

表2 用不同方法計(jì)算配位反應(yīng)平衡常數(shù)值對(duì)照表

從表4 所列數(shù)值看出，王致勇等［7］編寫的《簡(jiǎn)明無機(jī)化學(xué)教程》附錄中采用的溶度積常數(shù)、配離子穩(wěn)定常數(shù)與本文以電勢(shì)法求得數(shù)值基本一致.有些教材K穩(wěn)數(shù)據(jù)來源沒有注明出處［4-5］，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表引自《Lange’s Handbook of Chemistry》，有的采用11th ED（1973）［6］，有的采用12th ED（1979）［4］，也有的采用13th ED（1985）［7］，也有引自《Handbook of Chemistry and Physics》69th ED（1988）［4］，至于哪個(gè)準(zhǔn)確可信可用，對(duì)于教材，筆者認(rèn)為應(yīng)予統(tǒng)一.

表3 電勢(shì)法測(cè)定不同平衡反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)

表4 不同版本教材部分Ksp 和K穩(wěn)值對(duì)照表

3.2 蘭氏化學(xué)手冊(cè)和國(guó)外教材K 穩(wěn)值對(duì)比

蘭氏化學(xué)手冊(cè)和國(guó)外教材所用的K穩(wěn)值有差異，特別是氰配離子的K穩(wěn)值差別較大，見表5.

表5 蘭氏化學(xué)手冊(cè)與Latimer、Petrucci 書中部分配離子K穩(wěn)值對(duì)照表

3.3 從電勢(shì)法角度比較

從電勢(shì)法角度進(jìn)行比較也發(fā)現(xiàn)，金屬氰配離子/金屬電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值在蘭氏化學(xué)手冊(cè)與Latimer 書中附錄中也有不同，見表6.

表6 蘭氏化學(xué)手冊(cè)與Latimer 書中部分半反應(yīng)φθ 值對(duì)照表

從表6 提供的數(shù)據(jù)可看出，不同教材引用來源不同，氰配離子的K穩(wěn)值數(shù)值不同，作為教材，應(yīng)予統(tǒng)一規(guī)范，必要時(shí)需要重新測(cè)定.

為說明Eθ值不同造成的后果，我們依2.3節(jié)方法，查出半反應(yīng)的φθ，通過lgK=nEθ/0.05916公式求得K穩(wěn)，如：

從上面計(jì)算結(jié)果看出，蘭氏化學(xué)手冊(cè)上的K穩(wěn)與通過Eθ和K關(guān)系式計(jì)算出的K穩(wěn)數(shù)值相差較大.

3.4 從熱力學(xué)角度比較

從熱力學(xué)角度進(jìn)行比較，可通過配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量ΔrGθ與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系lgK= -ΔrGθ/5.706，求得K穩(wěn)，如：

Latimer［9］求得K穩(wěn)= 1.23 × 1018，蘭氏化學(xué)手冊(cè)［8］求得K穩(wěn)= 2.63× 1020.

我們將此K穩(wěn)與3.3 節(jié)所得數(shù)值列于表7，便于對(duì)照.由表7 可知，蘭氏化學(xué)手冊(cè)自身體系提供的數(shù)據(jù)，與相關(guān)的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)性欠佳，用不同方法計(jì)算出的K穩(wěn)值殊途不同歸；而Latimer 自身數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)性頗佳，通過不同方法計(jì)算出的K穩(wěn)值基本一致，應(yīng)是可靠、可信的.國(guó)外普通化學(xué)教材［10］附錄中的K穩(wěn)標(biāo)示為5.6×1018，故本文開頭所遇到的問題出在的K穩(wěn)值差錯(cuò)上，建議目前的無機(jī)、普通化學(xué)教材中采用的K穩(wěn)=1.3×1021應(yīng)予糾錯(cuò)，并統(tǒng)一規(guī)范附錄中采用的數(shù)據(jù).

4 結(jié)語

表7 不同出處的數(shù)據(jù)以不同途徑求得Ag(CN)的K穩(wěn) 對(duì)照表

表7 不同出處的數(shù)據(jù)以不同途徑求得Ag(CN)的K穩(wěn) 對(duì)照表

數(shù)據(jù)來源Latimer［9］蘭氏化學(xué)手冊(cè)［8］K穩(wěn)2.63× 1018 1.26 × 1021從Eθ求得K穩(wěn)2.61× 1018 5.59 × 1018從ΔrGθ求得K穩(wěn)1.23× 1018 2.63× 1020

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，配位化學(xué)的熱力學(xué)研究主要集中于常規(guī)研究方面，金屬離子與普通配體生成的配合物熱力學(xué)研究不再是研究的重點(diǎn)，能引起興趣的是金屬離子與一些新合成的配體生成的配合物或新配合物的熱力學(xué)研究［11-16］.故本文提出的問題涉及經(jīng)典的、沿用半個(gè)世紀(jì)的成熟數(shù)據(jù)，恐難引起關(guān)注，本著實(shí)事求是的科學(xué)精神，大膽提出，供同行專家、學(xué)者研判.

教科書偏重于介紹穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用，較少或缺乏介紹穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定方法，數(shù)值的提供亦多未注明出處，不同教材提供的數(shù)值有差異，甚至在穩(wěn)定常數(shù)值表上所標(biāo)明數(shù)值與課文中舉例說明所用數(shù)值不一致.作為教材，必須統(tǒng)一規(guī)范，這是筆者所期望的，不當(dāng)之處敬請(qǐng)專家讀者指正.