田琴，羅繼勇，秦舒浩，張道海，黃偉江，王奎，嚴(yán)偉

(1.貴陽學(xué)院，貴陽 550005； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014； 3.貴州民族大學(xué)，貴陽 550025)

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶型熱塑性聚酯，因加工成型性好且具有高耐熱性、高韌性、低吸水性等特點(diǎn)，而被廣泛用于電子電氣、汽車等領(lǐng)域[1-5]。盡管PBT具有較多的優(yōu)異性能，但存在成型收縮率大等問題，常需要增強(qiáng)處理。玻璃纖維(GF)因具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸彈性模量和比強(qiáng)度等特點(diǎn)而被作為PBT的常用增強(qiáng)體[6]。由于PBT主要由碳、氫、氧三種易燃或助燃元素組成，很容易燃燒，燃燒時(shí)易熔滴，GF的添加在提高PBT力學(xué)性能的同時(shí)也引起了“燭芯效應(yīng)”，這種效應(yīng)使火焰區(qū)材料熱量積聚，導(dǎo)致對(duì)GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料阻燃困難[7]。因含鹵阻燃劑燃燒時(shí)普遍存在二噁英的問題使無鹵阻燃劑得以迅速發(fā)展，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)因含有活性較高的P—H鍵，通過其鍵合生成的無鹵阻燃劑具有較優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能[8-12]，故在無鹵阻燃領(lǐng)域備受重視。

為了改善GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的阻燃性能，筆者以DOPO為中間體，自制無鹵阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化對(duì)羥基苯甲醛(DOPO-PHBA)，其分子結(jié)構(gòu)含有反應(yīng)活性的酚羥基用于提高GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的阻燃性能[13]，主要探討DOPO-PHBA含量對(duì)GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響，以便為PBT的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

DOPO：北京華威銳科化工有限公司；

4-羥基苯甲醛：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

甲苯：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PBT：L1082，熔體流動(dòng)速率為17 g/10 min，熔點(diǎn)約230℃，中國石油化工集團(tuán)有限公司；

GF：988，直徑10 μm，無堿，中國巨石集團(tuán)有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

塑料注塑機(jī)：CJ80M3V型，無錫海天機(jī)械有限公司；

《共產(chǎn)黨宣言》中全球空間思想內(nèi)在地蘊(yùn)涵著歷史規(guī)律維度、現(xiàn)實(shí)批判維度和未來指向維度，即闡明了全球空間形成的歷史必然性；批判了資本邏輯主導(dǎo)下全球空間的非正義性；指明了全球空間發(fā)展的未來方向。這些都對(duì)當(dāng)前我國倡導(dǎo)的人類命運(yùn)共同體的構(gòu)建具有重要啟示意義。

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國TA儀器公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平-垂直燃燒試驗(yàn)儀：SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；

錐形量熱儀：FTT-007型，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta 250型，美國FEI公司；

微型控制萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10C型，上海華龍測試儀器公司；

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-4B，深圳市新三思技術(shù)有限公司。

1．3 試樣制備

(1) DOPO-PHBA的合成。

在課題組前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上合成DOPOPHBA[13]，具體合成過程如下：在三口燒瓶中加入200 mL甲苯，0.11 mol的4-羥基苯甲醛(13.4 g)和0.1 mol的DOPO (21.6 g)，在110℃的氮?dú)鈼l件下連續(xù)攪拌5 h，最終生成的白色沉淀即為產(chǎn)物。將獲得的產(chǎn)物用甲苯洗滌兩次后在真空烘箱中80℃條件下干燥8 h，獲得的白色粉末晶體即為自制的阻燃劑DOPO-PHBA，其合成反應(yīng)方程式參見文獻(xiàn)[13]。

(2) PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的制備。

熔融擠出前分別將PBT，GF和DOPO-PHBA在80℃的烘箱中干燥12 h，再將GF，DOPO-PHBA分別與PBT均勻混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中制備GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PBT/GF母粒和DOPOPHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PBT/DOPO-PHBA母粒，擠出機(jī)主螺桿轉(zhuǎn)速為220 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為13 r/min，擠出溫度為205～230℃。隨后按照表1配方將干燥的兩種母粒和PBT均勻混合后在240℃下注塑制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。

表1 PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．4 測試與表征

TG分析：將5 mg的樣品制備成薄片，放置于TG分析儀中，在氮?dú)鈿夥障?，從室溫升?00℃，升溫速率為20℃/min，氣體流量為40 mL/min。

阻燃性能測試：LOI按GB/T 2406-2008測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；垂直燃燒試驗(yàn)按GB/T 2408-2008進(jìn)行，測試復(fù)合材料的阻燃等級(jí)，試樣尺寸為130 mm×10 mm× 3.2 mm；錐形量熱儀試驗(yàn)按ISO 5660-2007進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×6 mm，熱流強(qiáng)度為50 kW/m2。

燃燒殘?zhí)啃蚊脖碚鳎航柚鶶EM觀察并分析經(jīng)噴金處理的錐形量熱儀試驗(yàn)后的試樣炭層形貌。

力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率為50 mm/min；彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1979測試；所有試樣每組測試5根，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖1分別為不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的TG和DTG曲線，相應(yīng)的熱分解溫度列于表2中。

圖1 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的TG和DTG曲線

表2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的熱分解溫度 ℃

圖1和表2表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的T5%先降低，至質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12%時(shí)開始提高，這可能是DOPO-PHBA的含量較少時(shí)改變了復(fù)合材料的分解行為，誘導(dǎo)復(fù)合材料提前分解，在其含量較多時(shí)DOPO-PHBA分解產(chǎn)生的較多酸性磷酸反應(yīng)性基團(tuán)可有效阻止PBT/GF基體的進(jìn)一步分解[14]。圖1和表2也表明，在DOPO-PHBA含量較少時(shí)，DOPO-PHBA對(duì)復(fù)合材料Tmax的影響較小，DOPOPHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12%后，Tmax明顯提高。這表明復(fù)合材料中DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

2．2 PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的阻燃性能

表3為不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的阻燃等級(jí)和LOI。表3表明，DOPO-PHBA含量對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能有明顯影響。隨著DOPO-PHBA含量增加，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)提高，當(dāng)DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)達(dá)到V-0級(jí)，進(jìn)一步增大DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)到14%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)仍維持V-0級(jí)。此外，隨著DOPO-PHBA含量的增加，復(fù)合材料的LOI也逐漸增大，在DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)已達(dá)29.8%，至14%時(shí)復(fù)合材料的LOI繼續(xù)提升至30.2%。

表3 不同DOPO-PHBA含量下PBT /GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的阻燃等級(jí)和LOI

為了進(jìn)一步研究DOPO-PHBA的含量對(duì)PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料燃燒性能的影響，對(duì)不同DOPO-PHBA含量下的PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料進(jìn)行了錐形量熱儀試驗(yàn)，其結(jié)果見圖2和表4。結(jié)合圖2和表4可以看出，未添加DOPO-PHBA的復(fù)合材料點(diǎn)火后燃燒迅速，出現(xiàn)非常急劇的熱釋放速率(HRR)峰。添加DOPO-PHBA后，PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)先略微減小，而后隨著DOPOPHBA含量的增加有所延長，但DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%時(shí)又有所減少，表明添加適量的DOPO-PHBA有助于延長復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間。此外，DOPO-PHBA的添加使復(fù)合材料的HRR峰值(PHRR)出現(xiàn)的時(shí)間tPHRR先縮短再延長，這可能是添加適量的DOPO-PHBA有助于抑制復(fù)合材料的分解所致。添加DOPO-PHBA也降低了復(fù)合材料PHRR、平均HRR (Av-HRR)和總釋放熱(THR)。此外，添加DOPO-PHBA增加了復(fù)合材料的二次煙霧量，且隨著DOPO-PHBA含量的增加復(fù)合材料的生煙速率(SPR)逐漸增加。

圖2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的錐形量熱儀試驗(yàn)結(jié)果

表4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的錐形量熱儀試驗(yàn)數(shù)據(jù)

經(jīng)錐形量熱儀試驗(yàn)后獲得的PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料宏觀形貌見圖3。圖3表明，PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料燃燒后產(chǎn)生的殘余物量隨著DOPO-PHBA含量的增加而增加，這可能是由于燃燒時(shí)PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料中產(chǎn)生的酸性磷酸反應(yīng)性基團(tuán)和體系中的剛性基團(tuán)隨著DOPO-PHBA含量的增加而增加，且復(fù)合材料燃燒后形成的炭層更致密的緣故。圖4為PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱儀試驗(yàn)后獲得的殘留物微觀形貌。圖4也進(jìn)一步表明隨著DOPO-PHBA含量增加，復(fù)合材料燃燒后形成的炭層更致密。

圖3 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料錐形量熱儀試驗(yàn)后的數(shù)碼照片

2．3 PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPOPHBA復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖5所示。圖5表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均呈先增加后降低的趨勢，而缺口沖擊強(qiáng)度持續(xù)降低，這可能是因?yàn)樯倭康腄OPO-PHBA在PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料中分散較好，故復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量均有所提高，但DOPO-PHBA含量過大時(shí)，DOPO-PHBA可能團(tuán)聚而使復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量降低。另一方面，DOPO-PHBA在復(fù)合材料中因引起應(yīng)力集中而使復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度降低，在含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%)時(shí)下降尤其明顯。

圖4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料錐形量熱儀試驗(yàn)后的SEM照片

圖5 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了DOPO-PHBA含量對(duì)PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、阻燃性能和力學(xué)性能的影響，獲得的主要結(jié)論如下：

(1) TG測試結(jié)果表明，DOPO-PHBA的添加對(duì)PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有不利影響，但當(dāng)DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性開始提高。

(2)通過阻燃性能測試和SEM分析得出，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPOPHBA復(fù)合材料的LOI逐步提高，當(dāng)DOPO-PHBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)達(dá)30.2%，阻燃等級(jí)由添加DOPO-PHBA前 的HB級(jí) 達(dá) 到V-0級(jí)，DOPOPHBA的添加可促進(jìn)復(fù)合材料成炭且降低了復(fù)合材料的PHRR和THR。

(3)力學(xué)性能測試結(jié)果表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均呈先增加后降低的趨勢，而缺口沖擊強(qiáng)度持續(xù)降低。