戴晨儀，鄭延成*，李春云，程 哲，蘭樂芳，唐善法

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.河南油田石油工程技術(shù)研究院，河南 南陽 473132；3.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)

在石油開采領(lǐng)域，堿-表面活性劑-聚合物復合體系常用于提高石油采收率[1-3]。其中堿的加入可以與石油中的有機酸形成天然表面活性劑，與外來表面活性劑具有較好的協(xié)同作用，但堿的存在也導致了注采系統(tǒng)結(jié)垢、儲層傷害以及產(chǎn)出液處理困難等諸多問題，因此，無堿或弱堿低傷害的表面活性劑驅(qū)油技術(shù)得到了長足發(fā)展[4～5]。非離子及陰離子表面活性劑是石油開采中常用的表面活性劑。在醇醚表面活性劑分子的羥基上引入磺酸基團成為改性的非-陰離子型醇醚磺酸鹽表面活性劑，由于分子結(jié)構(gòu)中含有醚基親水基團(—C2H4O—)和磺酸基團(—SO3Na—)，因而表現(xiàn)出非離子表面活性劑的抗鹽性和磺酸鹽陰離子表面活性劑的抗溫和耐鹽性能，從而擴展了非離子表面活性劑的應用范圍。

近年來，筆者課題組合成了系列非-陰離子混合型表面活性劑并對其性能進行了研究[6-9]，脂肪醇醚(EO6)磺酸鹽與非離子表面活性劑的復配體系在鹽水介質(zhì)中與臨盤原油的界面張力達到10-3mN/m數(shù)量級，體現(xiàn)出較高的驅(qū)油效率。根據(jù)表面活性劑與烷烴界面張力模型理論，在研究表面活性劑結(jié)構(gòu)對最小界面張力的烷烴碳數(shù)的影響時發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生最小界面張力所需的表面活性劑分子中烷烴碳數(shù)隨著原油等效烷烴碳數(shù)的增加而增加[10]。也就是說原油等效烷烴碳數(shù)越高，就要適當提高表面活性劑的疏水性達到提高界面活性的目的。因此，為提高驅(qū)油效率，通常要根據(jù)原油屬性及等效烷烴碳數(shù)來選取適當碳鏈長度的表面活性劑。本文針對高凝、高蠟含量魏崗原油的特點，并考慮到過長碳鏈數(shù)表面活性劑的溶解性差的問題，以低醚化十六醇的磺化改性物與酰胺非離子表面活性劑進行復配，通過研究表面活性劑之間相互作用，探討二者之間降低表/界面張力上的協(xié)同作用，得到了適用于聚合物/表面活性劑二元復合驅(qū)的低界面張力體系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度10%，相對分子質(zhì)量1.8×107，河南油田。十六醇醚(EO3)磺酸鹽(AEO3S)，參照文獻[8]合成；月桂酸烷醇酰胺(LDA)，參照文獻[11-12]合成及純化。

QBZY-2型全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；TX500C 界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面張力及臨界膠束濃度

通常采用吊片法測定表面活性劑溶液的表面張力。將提純后的表面活性劑用模擬地層礦化水配成質(zhì)量濃度為0.001～0.3%的溶液，根據(jù)表面張力與質(zhì)量濃度關(guān)系曲線的轉(zhuǎn)折點確定臨界膠束濃度(CMC)，得到CMC時的表面張力(γCMC)。根據(jù)表面活性劑相對分子質(zhì)量可以計算出以摩爾濃度(mol/L)為單位表示的CMC。

復合表面活性劑溶液的CMC測定：將單一表面活性劑分別配成高濃度的表面活性劑溶液，按照不同質(zhì)量配比混合，再用礦化水稀釋到系列濃度的表面活性劑溶液，測定溶液的表面張力，通過表面活性劑溶液濃度與表面張力的關(guān)系曲線得到混合表面活性劑溶液的CMC。

1.2.2 界面張力測定

傳統(tǒng)的滴重法和懸滴法只能測量較高界面張力的值。本文采用TX500C全量程旋滴界面張力測量儀，具有方法簡單、迅速、可靠的特點。用地層水配置一定濃度的表面活性劑溶液，以魏崗原油為內(nèi)相在70 ℃測定表面活性劑溶液與原油間的平衡界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合表面活性劑的CMC與表面張力

在25 ℃測試了AEO3S和烷醇酰胺LDA表面活性劑及其在不同質(zhì)量配比下溶液的表面張力，實驗結(jié)果見圖1。根據(jù)相對分子質(zhì)量計算出表面活性劑AEO3S的摩爾分數(shù)(αAEO3S)。由圖1中濃度與表面張力的關(guān)系得到溶液的CMC及對應濃度下的表面張力，實驗結(jié)果見表1。

圖1 AEO3S/LDA不同復配比的表面張力

表1 不同配比下表面活性劑溶液的CMC及表面張力

從圖1可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力逐漸降低，當濃度增加到一定程度后表面張力變化趨于穩(wěn)定并出現(xiàn)一平臺，曲線轉(zhuǎn)折點就是表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。由表1可知，AEO3S和LDA的CMC分別為0.13 和0.26 mmol/L，對應濃度下的表面張力分別為37.3 和30.25 mN/m。當兩種表面活性劑混合后隨著AEO3S的含量提高，溶液的CMC比具有低CMC值的表面活性劑AEO3S還要低。在m(AEOS)∶m(LDA)=2∶3～4∶1時，混合溶液的CMC在0.100～0.115 mmol/L，也就是說AEO3S在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為40%～80%時混合溶液的CMC均較單一表面活性劑溶液的CMC低，這一結(jié)果表明AEO3S和LDA在比較大的混合比范圍內(nèi)均易于形成混合膠束，在較低表面活性劑的濃度時就可以達到較高的表面活性。另外，含有33%～66% AEO3S的混合溶液的表面張力較低，為29.4～30.2 mN/m，這是因為非離子表面活性劑分子與磺酸鹽表面活性劑的穿插排列使得表面活性劑分子在空氣/水界面上排列得更加緊密，導致表面張力下降。

2.2 陰離子與非離子表面活性劑混合溶液的相互作用參數(shù)

兩種單一表面活性劑混合后會產(chǎn)生相互作用，使得表面活性劑分子在界面上排列更為緊密，表面/界面活性提高，混合膠束也更容易形成。這種相互作用的程度可以通過計算相互作用參數(shù)來確定。根據(jù)正規(guī)溶液理論，Rubingh[13]、Rosen[14]等給出了非理想溶液混合物膠束模型方程用以計算表面活性劑之間的相互作用參數(shù)βm。

(1)

(2)

(3)

根據(jù)單一表面活性劑以及不同混合比下的CMC，采用公式(1)～(3)計算混合表面活性劑溶液膠團熱力學參數(shù)，結(jié)果見表2。圖2和圖3分別給出了2種表面活性劑在不同混合比下實際混合和理性混合時膠束濃度以及AEO3S在膠束中的摩爾分數(shù)的變化。

表2 AEO3S與LDA混合體系熱力學參數(shù)計算

圖2 混合溶液中AEO3S摩爾分數(shù)對表面張力的影響

圖3 溶液中AEO3S摩爾分數(shù)與膠束中的摩爾分數(shù)關(guān)系

由圖2可知，實際混合物的CMC比理想混合物的CMC值低，說明AEO3S與LDA的相互作用導致二元混合物的非理想行為。當混合比m(AEOS)∶m(LDA)為1∶2 ～ 4∶1時，AEOS在溶液中摩爾分數(shù)從0.23變化到0.7，相互作用參數(shù)βm在-1.2～-2.7之間變化。一般來說，βm反映了混合體系中2個表面活性劑組分在膠束中分子相互作用程度，負的程度越大，相互作用程度越強。β值的正負表明相互作用的類型，βm>0時，表示二組分之間有相互疏遠、排斥的作用。βm<0時，表示混合體系內(nèi)二組分之間有相互吸引作用，β絕對值的大小則反映出相互作用的程度，|βm|<3說明分子間相互作用較弱。說明分子間存在強烈的相互作用；3<|βm|<10說明分子間存在中等相互作用。由此可見，醇醚磺酸鹽陰離子表面活性劑AEO3S與非離子表面活性劑LDA在鹽水介質(zhì)中的相互作用程度較弱。另外，二元體系產(chǎn)生協(xié)同作用的必須滿足兩個條件[17]：(1)βm<0；(2)|βm|>|ln(C1/C2)|。由表2中實驗數(shù)據(jù)知AEO3S與LDA混合溶液的熱力學參數(shù)均滿足兩個條件，說明二者具有降低CMC的協(xié)同作用。

2.3 表面活性劑配比以及聚合物對界面活性的影響

采用地層模擬水配制表面活性劑溶液濃度為0.3%，實驗探討了70 ℃表面活性劑配比對界面張力的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 AEO3S-LDA體系與魏崗原油的界面張力

由圖4可以看出，單一表面活性劑AEO3S與LDA同魏崗原油的界面張力均在10-1mN/m數(shù)量級，當改變混合表面活性劑溶液中AEO3S與LDA質(zhì)量比為2∶3時，界面張力為0.003 14 mN/m，當質(zhì)量比為1∶1時界面張力為0.005 23 mN/m，也就是說含有40%～50%AEO3S的混合表面活性劑溶液的界面張力均可達到超低界面張力(10-3mN/m數(shù)量級)，其他混合比時溶液的界面張力均在10-2mN/m數(shù)量級，這就表明AEO3S與LDA具有較好降低界面張力的協(xié)同作用。這是由于單一陰離子表面活性劑在油水界面排列時AEO3S分子負離子(—SO3—)基團之間存在著斥力影響了分子排列緊密程度，當加入非離子表面活性劑LDA后，LDA分子插入陰離子表面活性劑AEO3S之間，使得原來的AEO3S離子頭—磺酸基團之間的電性斥力減弱，油水界面電荷密度減少，分子間排列緊密程度增加，使得油水界面張力大幅下降。

為方便后續(xù)實驗的描述，將具有較高界面活性的40% AEO3S+60%LDA體系命名為LDAS驅(qū)油用復配表面活性劑。

2.4 復配表面活性劑濃度對界面張力的影響

由于表面活性劑降低油水界面張力，可提高驅(qū)替相的洗油效率，而水溶性聚合物可以提高驅(qū)替流體的黏度，進而降低水油流度比，從而使驅(qū)油劑具有更大的波及體積[18-19]。因此，常常將表面活性劑與聚合物復配構(gòu)成二元驅(qū)油體系用于提高石油采收率。

實驗固定聚合物濃度0.12% HPAM，改變LDAS用量，70 ℃下測試驅(qū)油體系與原油之間的界面張力，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 LDAS濃度與界面張力的關(guān)系

由圖5可知，無論溶液有無聚合物存在，隨著復配表面活性劑LDAS濃度的增加界面張力呈現(xiàn)先下降而后略有增加的現(xiàn)象。無聚合物時，活性劑LDAS濃度在0.1%～0.4%時界面張力均處于超低界面張力范圍；加入0.12% HPAM后，油水界面張力略有上升，但0.2%和0.3% LDAS溶液與魏崗原油間的界面張力仍然很低，分別為0.003 8 mN/m和0.004 5 mN/m，表明復配表面活性劑體系具有很高的界面活性。

3 結(jié) 論

a.醇醚磺酸鹽AEO3S和月桂酸二乙醇胺(LDA)在地層水中的CMC分別為0.131和0.26 mmol/L，表面張力分別為37.3和30.25 mN/m，兩者混合后溶液的CMC和表面張力均下降，表明兩種表面活性劑的復配有利于降低混合溶液的臨界膠束濃度和表面張力，活性提高。

b.AEO3S與LDA的復配體系在形成膠束上表現(xiàn)出一定協(xié)同作用，AEO3S更易于進入混合膠束中。兩者質(zhì)量比為1∶2和2∶3時相互作用參數(shù)最大，CMC和表面張力(γCMC)都較低。

c.以魏崗原油作為內(nèi)相測試了混合表面活性劑體系的界面活性，復配體系40%～50%AEO3S+60%～50% LDA的界面張力達到10-3mN/m數(shù)量級，比單一表面活性劑的界面張力高出2個數(shù)量級，表現(xiàn)出良好的界面活性。

d.當m(AEO3S)∶m(LDA)=2∶3時，在0.12% HPAM存在下，0.2%～0.4%復配表面活性劑可以使油水界面張力降到超低值，可用于高凝原油的驅(qū)油。