Ni/γ-Al2O3還原條件的優(yōu)化及其催化辛烯醛加氫反應性能研究

王 毅

(1.天津市靜海區(qū)獨流中學，天津 301600;2.河北工業(yè)大學化工學院綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室, 天津 300130)

2-乙基己醇(簡稱辛醇)是一種重要的增塑劑醇，主要用于生產(chǎn)以鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)為代表的增塑劑，在涂料、黏合劑和油墨等方面也有應用。目前，辛醇工業(yè)生產(chǎn)主要通過丙烯氫甲?；?、正丁醛羥醛縮合和2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)加氫3步完成。全球幾乎98%的辛醇產(chǎn)能采用丙烯羰基合成法生產(chǎn)。國內辛醇產(chǎn)能2020年預計達到216 萬t/a[1]。目前大多在CuO-ZnO催化劑上通過氣相加氫反應實現(xiàn)，生產(chǎn)能耗高[2]。開發(fā)經(jīng)濟高效且環(huán)境友好的辛烯醛加氫催化劑很有意義。

Singh[3]采用二氧化硅負載Ⅷ族金屬催化檸檬醛選擇性加氫為不飽和醇，發(fā)現(xiàn)Os和Co對CO鍵的加氫選擇性高，Ni和Pd對CC鍵的加氫選擇性高。戚蘊石等[4]制備了一系列催化劑，評價了其催化異丙叉丙酮(MO)選擇性加氫制備甲基異丁基酮(MIBK)反應性能,結果表明:Ni作為主活性組分對CC和CO鍵有較高的加氫活性，但選擇性低。Mattos等[5]在大氣壓下，于漿液床反應器中以Ni/γ-Al2O3為催化劑催化辛烯醛液相加氫反應時，考察了Ni負載量對Ni/γ-Al2O3催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在Ni負載量為7.3%時，有利于2-乙基己醛的生成。

本文采用浸漬法制備Ni/γ-Al2O3催化劑，重點對其還原過程進行優(yōu)化，以期獲得較優(yōu)的催化性能。在此基礎上，利用單因素實驗考察反應條件對辛烯醛加氫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

辛烯醛，98.5%，自制；硝酸鎳，分析純，天津市風船化學試劑有限公司；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東鋁業(yè)魯中實業(yè)貿(mào)易公司化學品氧化鋁廠。

以NaOH為催化劑制備本實驗所需的原料辛烯醛，具體方法如下：配制100 mL質量分數(shù)2%的NaOH溶液，加入到250 mL三口燒瓶中，加入50 mL正丁醛(V(NaOH)∶V(正丁醛)=2∶1)；攪拌，在80 ℃反應60 min；將反應液轉移到分液漏斗中隔夜靜置，分離，進行氣相分析后待用。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，由室溫以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，焙燒4 h制得γ-Al2O3。將3.964 g的Ni(NO3)2·6H2O(負載量為10%)溶于8 mL蒸餾水中配制成硝酸鎳溶液，用等體積浸漬法將硝酸鎳負載在8 g γ-Al2O3上，室溫下老化24 h，110 ℃下干燥8 h；然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h；最后在V(N2)∶V(H2)=80∶20的氣氛下，550 ℃下還原4 h得到Ni/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑活性評估

辛烯醛加氫反應在100 mL的高壓反應釜中進行。具體操作步驟如下：量取30 mL的辛烯醛(約24 g)置于反應釜中，加入3.6 g催化劑；密封后用H2置換3次；在攪拌條件下升至180 ℃，待達到反應溫度后開始通入H2(反應壓力為2.0 MPa)；反應80 min后停止通入H2。將反應釜置于冰水浴中冷卻至室溫后，放氣泄壓，攪拌反應液釋放其中溶解的H2；將反應液減壓抽濾，再用氣相色譜分析濾液組成。

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 定量分析

采用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量分析。氫火焰檢測器，檢測室溫度220 ℃，氣化室溫度220 ℃，進樣量0.4 μL。KB-1毛細管柱，采用程序升溫控制色譜柱溫：初溫80 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度升溫至160 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃保持6 min。載氣為氮氣，流量為30 mL/min。校正因子：f辛烯醛=1.390 7，f辛醇=0.949 09，f辛醛=1.110 49。

1.4.2 定性分析

采用Thermo Finnigan TRACE DSQ型氣質聯(lián)用儀對試樣進行定性分析。分流體積比100∶1；柱溫：初溫40 ℃，以10 ℃/min的速度升至250 ℃，停留5 min；氣化室溫度250 ℃，傳輸線溫度250 ℃；質譜采用EI電離源：溫度200 ℃；質量范圍：40～500 Da；進樣量0.02 μL。

2 結果與討論

2.1 Ni/γ-Al2O3還原條件的優(yōu)化

采用正交實驗設計優(yōu)化Ni/γ-Al2O3的還原條件。

2.1.1 正交實驗設計及結果

1)正交實驗因素及水平。選取影響催化劑加氫活性的3個主要因素：還原時間(h)、H2/N2體積比(%)和混合氣體流速(mL/min)。每個因素各選3個水平，如表1所示。選用正交設計表L9(34)安排實驗[6]。

表1 正交實驗因素及水平表

2)評價指標。選擇辛烯醛的加氫飽和度為正交實驗的評價指標，計算公式如下：

S飽和度=(Y辛醛+Y辛醇×2)/2

式中：S飽和度——辛烯醛加氫飽和度；Y辛醛——辛醛收率；Y辛醇——辛醇收率。

3)實驗結果。通過設計3因素3水平的正交表，進行了9次還原條件的評價實驗，正交實驗設計及結果列于表2。

表2 正交實驗設計及結果

2.1.2 實驗數(shù)據(jù)處理

1)極差分析。用極差法分析正交實驗結果得到以下結論[7]：在實驗范圍內，各因素對實驗指標的影響大小排序；實驗指標隨因素的變化趨勢；確定評價指標的最適宜條件。

辛烯醛加氫飽和度的極差分析計算結果列于表3中。

表3 正交實驗的極差計算結果

通過比較各因素的極差值R，得到影響辛烯醛加氫飽和度的因素順序為：H2/N2體積比>還原時間>混合氣體流速；比較K1、K2和K3值，可以得到最佳還原條件為：還原時間8 h，H2/N2體積比為15%，混合氣體流速為150 mL/min。

2)方差分析。辛烯醛加氫飽和度的方差分析計算結果列于表4中。

表4 正交實驗的方差計算結果

由方差計算結果可以得到，F(xiàn)H2/N2>F0.05(2,2)，F(xiàn)還原時間

2.1.3 實驗結果討論

1)還原時間對辛烯醛加氫飽和度的影響。圖1為還原時間對辛烯醛加氫飽和度的影響。

圖1 還原時間對辛烯醛加氫飽和度的影響

從圖1可知，在考察的還原時間范圍內，隨著還原時間的延長辛烯醛的加氫飽和度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。當還原時間為8 h時，辛烯醛的加氫飽和度達到最大。從表4方差的分析結果顯示，還原時間變化對辛烯醛加氫飽和度的影響不顯著。因此，最終確定還原時間為8 h。

2)H2/N2體積比對辛烯醛加氫飽和度的影響。圖2為H2/N2體積比對辛烯醛加氫飽和度的影響。從圖2可知，在考察的還原氣氛范圍內，隨著H2/N2體積比的增大，辛烯醛的加氫飽和度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當H2/N2體積比為15%時，辛烯醛的加氫飽和度達到最大。從表4方差的分析結果顯示，H2/N2體積比變化對辛烯醛加氫飽和度的影響是顯著的。綜上所述，確定H2/N2體積比為15%。

圖2 H2/N2體積比對辛烯醛加氫飽和度的影響

3)混合氣體流速對辛烯醛加氫飽和度的影響。圖3為混合氣體流速對辛烯醛加氫飽和度的影響。從圖3可知，在考察的混合氣體流速范圍內，隨著混合氣體流速的增大，辛烯醛的加氫飽和度呈現(xiàn)先緩慢上升后下降的趨勢。當混合氣體流速為150時，辛烯醛的加氫飽和度達到最大。從表4方差的分析結果顯示，混合氣體流速的變化對辛烯醛加氫飽和度的影響不顯著。綜上所述，確定混合氣體流速為150 mL/min。

圖3 混合氣體流速對辛烯醛加氫飽和度的影響

2.2 反應條件對辛烯醛加氫反應性能的影響

以Ni/γ-Al2O3為催化劑，采用單因素實驗考察了反應條件對辛烯醛加氫反應性能的影響。

2.2.1 催化劑用量

首先考察了催化劑用量對辛烯醛加氫反應的影響，結果如表5所示。辛烯醛的轉化率都為100%。當催化劑用量為10%時，對CC鍵加氫無影響，但是對CO鍵的加氫效果不好，辛醇的收率低。表明催化劑用量較少時主要對CC鍵加氫，也說明CC鍵加氫比CO鍵加氫容易進行。當催化劑用量為15%時，促進了CO鍵的加氫，辛醇的收率顯著提高?？赡苁且驗殡S著催化劑量的增加，催化活性中心的數(shù)量增多，CO鍵的加氫程度增大。當催化劑的用量為20%時，辛醇收率不再增加。所以，確定最適宜的催化劑用量為15%。

表5 催化劑用量對辛烯醛加氫為辛醇反應的影響

2.2.2 反應溫度

在確定Ni/γ-Al2O3適宜用量為15%的條件下，考察了反應溫度對辛烯醛加氫反應的影響，結果如表6所示?？梢钥闯?，在反應溫度為170 ℃時，辛烯醛完全轉化，辛醇的收率較低，主要進行CC鍵加氫生成辛醛。說明CC鍵加氫對溫度要求較低，在低溫下即可實現(xiàn)。隨著反應溫度的升高，CO鍵的加氫速率顯著提高。當反應溫度為180 ℃時，80 min內CO鍵便可以完全加氫，辛醇收率為93.8%，體系中不再含有辛醛。繼續(xù)升高溫度到190 ℃，辛醇收率CO鍵的加氫速率基本不變。由此可以說明，CC鍵加氫能壘相對較低，CO鍵加氫能壘相對較高，所以CC鍵比CO鍵更優(yōu)先加氫。綜上所述，180 ℃是較適宜的反應溫度。

表6 反應溫度對辛烯醛加氫反應的影響

2.2.3 反應壓力

在Ni/γ-Al2O3用量為15%、反應溫度為180 ℃的條件下，考察了反應壓力對辛烯醛加氫反應的影響，結果如表7所示?？梢钥闯?，反應壓力對辛烯醛加氫影響較大。當反應壓力為1 MPa時，CC鍵和CO鍵的加氫速率都較慢。在有限的時間內，CO鍵加氫不完全，辛醇的收率低。當反應壓力為2.0 MPa時，CC鍵和CO鍵的加氫速率都得到了明顯提高，辛烯醛的加氫較完全。繼續(xù)升高反應壓力到3.0 MPa，辛醇的收率略有下降，且反應速率不再提高。所以，確定2.0 MPa為適宜的反應壓力。

表7 反應壓力對辛烯醛加氫反應的影響

2.2.4 反應時間

在Ni/γ-Al2O3用量為15%、反應溫度為180 ℃、反應壓力2.0 MPa的條件下，考察了反應時間對辛烯醛加氫反應的影響，結果如表8所示?？梢钥闯觯敺磻獣r間為20 min時，辛烯醛沒有完全轉化，主要是CC鍵加氫生成辛醛，只有少量的辛醇；反應時間延長至40 min時，辛烯醛完全轉化，辛醛的量減少，辛醇的量增加；繼續(xù)延長反應至60 min時，辛醛轉化為辛醇，辛醇的量繼續(xù)增多。當反應時間延長至80 min時，辛醇的量不再上升。所以，確定適宜的反應時間為80 min。

表8 反應時間對辛烯醛加氫反應的影響

2.2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

將回收的Ni/γ-Al2O3經(jīng)乙醇洗滌3次，在110 ℃干燥8 h、500 ℃焙燒4 h以及550 ℃還原4 h，重新用于辛烯醛完全加氫反應，結果如表9所示?？梢钥闯?，Ni/γ-Al2O3催化劑連續(xù)催化5次反應，辛烯醛加氫活性沒有下降，辛醇收率基本保持不變，說明Ni/γ-Al2O3催化劑的重復使用性能良好。

表9 催化劑重復使用性能考察

3 結 論

a.采用正交實驗設計對Ni/γ-Al2O3催化劑的還原條件進行了優(yōu)化。實驗發(fā)現(xiàn)：1)影響辛烯醛加氫飽和度的因素順序為：H2/N2體積比>還原時間>混合氣體流速；在影響辛烯醛加氫飽和度因素中，H2/N2體積比具有顯著性差異，還原時間和混合氣體流速無顯著性差異。2)最佳還原條件為：還原時間8 h，H2/N2體積比為15%，混合氣體流速為150 mL/min。

b.以Ni/γ-Al2O3為催化劑，辛烯醛加氫適宜的反應條件為：催化劑用量為辛烯醛質量的15%，反應溫度180 ℃，反應壓力為2.0 MPa，反應時間80 min。Ni/γ-Al2O3連續(xù)使用5次，催化性能基本保持不變。