苗淑蘭，陳俠，2，周登鳳，蘭天驕，李萍，王亞楠

（1 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2 天津黃埔鹽化工程技術(shù)有限公司，天津300457）

聚苯硫醚（PPS）是具有良好的耐熱性及優(yōu)越抗化學(xué)腐蝕性的高分子工程材料，因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中[1-2]。PPS的生產(chǎn)過程是以對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，磷酸鈉為助劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，發(fā)生聚合反應(yīng)形成。PPS生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的主要組分為N-甲基吡咯烷酮[3]、氯化鈉和磷酸鈉。為實(shí)現(xiàn)PPS 生產(chǎn)廢水的資源化利用，需要達(dá)到NMP 的回收利用以及氯化鈉與磷酸鈉分離兩個(gè)目標(biāo)。茍梁武[4]提出將混合液在精餾塔中進(jìn)行脫水，離心分離出結(jié)晶鹽，將濾液回流入NMP 的精餾塔，通過間歇真空精餾對(duì)NMP 進(jìn)行精餾回收，但該方法沒有對(duì)副產(chǎn)鹽進(jìn)行回收。段琳等[5]提出運(yùn)用PDCA 循環(huán)處理含有NMP的PPS 生產(chǎn)廢水，但在實(shí)際的運(yùn)行過程中，處理效果并未達(dá)標(biāo)。王軍等[6]采用三維電極電化學(xué)方法對(duì)合成PPS 廢水進(jìn)行處理，有機(jī)物的去除率為54.30%，但對(duì)其中的鹽沒有進(jìn)行處理。方衛(wèi)東等[7]采用Fenton 氧化法，利用Fenton 試劑處理生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物，但處理后的廢水還需進(jìn)行電解處理。

國(guó)內(nèi)工業(yè)化聚苯硫醚的開發(fā)、推廣和應(yīng)用剛剛起步，聚苯硫醚生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的回收利用對(duì)實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚的工業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。本文對(duì)PPS生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的資源化利用進(jìn)行初步研究，結(jié)果表明：可以利用有機(jī)溶劑萃取分離出廢水中的NMP，其他無機(jī)鹽可根據(jù)其特性進(jìn)行分離提純，實(shí)現(xiàn)PPS生產(chǎn)廢水的資源化利用。本文進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的基本路線如圖1。

圖1 PPS生產(chǎn)廢水綜合利用技術(shù)路線

1 藥品與儀器

1.1 試劑和儀器

試劑：去離子水，pH≈6.6，25℃時(shí)電導(dǎo)率＜1×10-5S/cm，實(shí)驗(yàn)中溶液配制均使用此水。硫酸鉀（K2SO4）、濃硫酸（H2SO4）、硫酸銅（CuSO4）、石油醚（C5H12）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）、四氯化碳（CCl4）、乙酸乙酯（C4H8O2）、甲酸甲酯（C2H4O2）以及配置平衡料液所使用的氯化鈉（NaCl）、磷酸鈉（Na3PO4），均為分析純。

儀器：分光光度儀，HXC-500-8A多點(diǎn)磁力攪拌低溫槽，全自動(dòng)凱氏定氮儀，石墨消解儀。

1.2 分析方法[8]

2 原理與內(nèi)容

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 萃取原理

本文采用的是物理萃取過程，主要是利用NMP 在水和一些有機(jī)溶劑中的溶解度不同，使水相中的NMP 轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，完成NMP 與無機(jī)鹽溶液的分離過程。

萃取分配系數(shù)（D）常被用來表示被萃組分在萃取相和溶液中的平衡分配關(guān)系[9]。由分配系數(shù)的定義式式(1)可以看出，被萃組分在萃取相中的濃度越大，D的值越大。影響D值的因素包括萃取劑對(duì)被萃組分的萃取能力以及萃取過程中的操作環(huán)境與條件，因此可以通過對(duì)操作條件的改變來提高萃取劑對(duì)被萃溶質(zhì)與溶液的分離效果。

萃取率是在萃取過程中，被萃組分由水相中轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中的量占原溶液中的被萃組分的量的百分比，用E表示，如式(2)所示。

2.1.2 萃取實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

該廢水中氯化鈉的含量為11.74%，磷酸鈉的含量為3.01%，NMP 含量為2.24%。取一定量的萃取劑于燒杯中，加入含NMP 的高鹽廢水，在恒溫水浴攪拌器中進(jìn)行攪拌以便兩種溶液充分混合，達(dá)到萃取平衡后取出，靜置分層。將混合溶液倒入分液漏斗中進(jìn)行萃取劑和無機(jī)鹽溶液的分離，其中上層為水相，下層為有機(jī)相。

2.2 結(jié)晶分鹽實(shí)驗(yàn)

2.2.1 相圖分析

本文首先通過實(shí)驗(yàn)繪制了353K 下的三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖[10-11]，并以此數(shù)據(jù)為理論指導(dǎo)，利用有機(jī)溶液萃取PPS生產(chǎn)廢鹽溶液的萃余相為原料，進(jìn)行減壓等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。其溶液組分如表1所示。

表1 萃取后PPS廢鹽溶液組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

針對(duì)PPS生產(chǎn)廢鹽溶液，因經(jīng)萃取后的廢水中NMP 含量較低，在忽略NMP 存在的情況下，可利用353K 時(shí)三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖進(jìn)行理論分析，如圖2所示。圖中M點(diǎn)為PPS生產(chǎn)廢鹽溶液經(jīng)過萃取后的組分（%），隨著水分被蒸發(fā)，溶液組分沿M 點(diǎn)蒸發(fā)至M0點(diǎn)，M0點(diǎn)開始有固相NaCl析出，繼續(xù)蒸發(fā)，溶液組分則從點(diǎn)M0向點(diǎn)E移動(dòng)，點(diǎn)E 為共飽和點(diǎn)，此時(shí)溶液中的NaCl 和Na3PO4都達(dá)到飽和狀態(tài)。對(duì)共飽和點(diǎn)處的飽和溶液加水使之達(dá)到298K 時(shí)三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖Na3PO4的結(jié)晶區(qū)域，如圖2所示，此時(shí)理論上析出的應(yīng)該是Na3PO4·12H2O。

圖2 298K與353K三元體系Na+//Cl-,PO3-4 -H2O相圖

2.2.2 結(jié)晶過程中的物料衡算

（1）蒸發(fā)結(jié)晶過程 為了確定實(shí)驗(yàn)過程中的相關(guān)參數(shù)，需要對(duì)該結(jié)晶過程中的每個(gè)組分進(jìn)行物料衡算，從而得到每個(gè)節(jié)點(diǎn)的物料量，溶液原料以100g為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

M為原料溶液，因萃取后的原料溶液中有機(jī)物含量較少，因此可以忽略。M 點(diǎn)的組成：NaCl 為11.74%，Na3PO4為3.01%。根據(jù)353K 時(shí)的三元體系相圖來看，點(diǎn)M1的組成：NaCl 為24.14%，Na3PO4為6.19%。將溶液從點(diǎn)M蒸發(fā)至點(diǎn)M0需要蒸發(fā)的水分為w0，蒸發(fā)得到的母液M0的質(zhì)量為m0。對(duì)母液M0繼續(xù)蒸發(fā)，溶液組成由點(diǎn)M0向點(diǎn)M1移動(dòng)，在此過程中NaCl 被析出，蒸發(fā)至M1之后，進(jìn)行固液分離，得到固體NaCl 和母液M2，在這一過程中需蒸發(fā)的水量為w1，析出的氯化鈉的質(zhì)量為a，剩余母液M2的質(zhì)量為m2。

以100g 溶液為基準(zhǔn)對(duì)蒸發(fā)過程中氯化鈉的收率進(jìn)行計(jì)算，氯化鈉的理論收率為

（2）降溫結(jié)晶過程 降溫結(jié)晶過程以298K 三元體系相圖為依據(jù)，磷酸鈉的溶解度隨著溫度的降低而迅速減小，降溫結(jié)晶的原料點(diǎn)為母液M2，其液相組成為NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%。首先需要向母液M2中加水，使母液組成點(diǎn)向M3點(diǎn)移動(dòng)，加水量為w2，然后使溶液自然降溫至298K，在此過程中Na3PO4·12H2O 被析出，過濾將其分離，得到固體Na3PO4·12H2O 以及母液M4。析出固體的質(zhì)量為b，母液M4的質(zhì)量為m4。

以100g 溶液為基準(zhǔn)對(duì)蒸發(fā)過程中磷酸鈉的收率進(jìn)行計(jì)算，磷酸鈉理論收率為

（3）冷卻母液蒸發(fā)過程 為提高氯化鈉的回收率，實(shí)驗(yàn)對(duì)冷卻結(jié)晶后的母液進(jìn)行再一次的蒸發(fā)，使其中的氯化鈉結(jié)晶析出。溶液原料以100g為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。M4點(diǎn)的組成為NaCl=23.92%，Na3PO4=1.9%，根據(jù)353K 時(shí)的三元體系相圖來看，點(diǎn)M5的組成為NaCl=26.48%，Na3PO4=2.1%，將溶液從點(diǎn)M4蒸發(fā)至點(diǎn)M5需要蒸發(fā)的水分為w3，蒸發(fā)得到的母液M5質(zhì)量為m5。對(duì)母液M5繼續(xù)蒸發(fā)，溶液組成由點(diǎn)M5向點(diǎn)M6移動(dòng)，在此過程中NaCl被析出，蒸發(fā)至點(diǎn)M6之后，進(jìn)行固液分離，得到固體NaCl 和母液M7（NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%），在這一過程中需蒸發(fā)的水量為w4，析出的氯化鈉的質(zhì)量為a'，剩余母液M7的質(zhì)量為m7。

2.2.3 結(jié)晶分鹽實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

取適量溶液于三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶與冷凝管等回流裝置連接，同時(shí)連接真空泵，將圓底燒瓶置于電加熱套上加熱，進(jìn)行減壓等溫蒸發(fā)[12]。在不同的蒸發(fā)水量對(duì)液相進(jìn)行取樣分析，分別測(cè)定液相中的離子組成及物化性質(zhì)，將固相烘干并進(jìn)行化學(xué)組分分析。

蒸發(fā)結(jié)束后，對(duì)蒸發(fā)母液進(jìn)行抽濾，從而將氯化鈉固體從母液中分離。根據(jù)298K 的相圖分析，計(jì)算出理論加水量，向?yàn)V液中加入適量的水，使其組分達(dá)到M3點(diǎn)，待溫度冷卻至298K后，磷酸鈉從溶液中析出，再次抽濾分離結(jié)晶析出固體與母液M4，并對(duì)該固體進(jìn)行化學(xué)分析。

為提高氯化鈉的回收率，實(shí)驗(yàn)對(duì)冷卻結(jié)晶后的磷酸鈉母液進(jìn)行再一次的蒸發(fā)或返回前段蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶，以保證氯化鈉的提取率。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取條件對(duì)萃取效果的影響

3.1.1 萃取劑的選擇

美國(guó)有專利[13]提出采用溶劑萃取法分離出無機(jī)鹽中的NMP。文獻(xiàn)[14]報(bào)道，NMP可以被氯代溶劑通過絡(luò)合作用從含氯化鈉的水溶液中萃取出來，但文獻(xiàn)報(bào)道的系統(tǒng)性較差。為進(jìn)一步研究不同有機(jī)溶劑對(duì)NMP的萃取效果，實(shí)驗(yàn)選用的萃取劑分別為：二氯甲烷、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、苯胺、甲酸甲酯。

實(shí)驗(yàn)條件：T=298K，t=3h，V(O)∶V(W)=1∶1，萃取級(jí)數(shù)為一級(jí)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示，結(jié)果表明，以二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳及甲酸甲酯作為萃取劑，二氯甲烷的萃取效果較好。

表2 NMP-NaCl-Na3PO4-H2O體系中不同萃取劑對(duì)NMP的萃取效果

3.1.2 攪拌時(shí)間對(duì)分配比的影響

實(shí)驗(yàn)條件：T=298K，V(O)∶V(W)=1∶1，萃取級(jí)數(shù)為一級(jí)。萃取選用的萃取劑為二氯甲烷，攪拌時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h，停止攪拌后靜置2h。

從圖3可以看出，NMP在有機(jī)相和水相中的分配比隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，在攪拌時(shí)間達(dá)到3h后，兩種溶液中被萃組分的含量不再變化，達(dá)到萃取平衡的狀態(tài)。達(dá)到平衡狀態(tài)后，NMP 在有機(jī)相與水中的分配比為2.62，在有機(jī)相與NaCl-Na3PO4-H2O體系中的分配比為2.92。

3.1.3 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

選用二氯甲烷為萃取劑，按照溶劑比V(O)∶V(W)為1∶1 混合，分別在291K、293K、296K、298K、300K、303K、306K 以及308K 條件下，攪拌3h 后靜置分離，分別測(cè)定兩相中的NMP 含量，計(jì)算分配系數(shù)。

圖3 攪拌時(shí)間與分配比的關(guān)系

圖4 萃取溫度與分配比的關(guān)系

如圖4所示，隨著萃取溫度的升高，NMP在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)不斷增大，303K 時(shí)萃取效果最好。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，液體分子間的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加劇，有利于兩相間的傳質(zhì)。但在303K 以后兩相中分配系數(shù)開始減小，其減小原因有待研究。

3.1.4 溶劑比對(duì)萃取效果的影響

在298K 的條件下，選取二氯甲烷作為萃取劑，將水溶液或鹽溶液與二氯甲烷分別按照不同比例混合，萃取時(shí)間為3h，靜置分離后，分別對(duì)兩相中的NMP 含量進(jìn)行分析檢測(cè)，計(jì)算分配系數(shù)D。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，萃取劑的用量越大，分配比也越大，萃取效果也就越好。然而使用有機(jī)溶劑的量過大會(huì)使生產(chǎn)成本過高，從經(jīng)濟(jì)性考慮實(shí)驗(yàn)選擇V(O)∶V(W)為1∶1，在這時(shí)對(duì)NMP 的萃取即可得到較好的效果。

3.1.5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

在298K 條件下，選用二氯甲烷為萃取劑，按照溶劑比V(O)∶V(W)為1∶1混合，攪拌時(shí)間為3h，靜置后對(duì)有機(jī)相與水相進(jìn)行分離，將分離出的水相按照以上條件再次進(jìn)行萃取。

圖5 溶劑比與分配比的關(guān)系

分別對(duì)NMP 水溶液和含NMP 的鹽溶液進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該實(shí)驗(yàn)條件下，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，萃取回收率也逐漸增大，進(jìn)行三級(jí)錯(cuò)流萃取后，在NMP-H2O 體系及NMP-NaCl-Na3PO4-H2O 體系中，二氯甲烷對(duì)NMP 的萃取回收率皆可達(dá)到90%以上。如表3、表4所示。

表3 不同萃取級(jí)數(shù)對(duì)NMP溶液萃取效果的影響

表4 NMP-NaCl-Na3PO4體系中萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

3.2 氯化鈉和磷酸鈉的分離提純

3.2.1 蒸發(fā)結(jié)晶分離氯化鈉圖6 為本文作者通過相平衡研究繪制的353K時(shí)三元體系Na+//Cl-,-H2O平衡相圖。在實(shí)際廢水蒸發(fā)過程中得到的液相組成曲線與353K 時(shí)三元體系Na+//Cl-,-H2O相圖趨勢(shì)相似，但因該鹽溶液中NMP 的存在，其組成與理論存在差異，其溶解度曲線與理論值略有偏差。

根據(jù)其結(jié)晶規(guī)律，通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，對(duì)析出的固體進(jìn)行化學(xué)分析，其中氯化鈉的含量為98.15%，其余組分為母液中夾帶的少量的磷酸鈉及其他雜質(zhì)。稱重，得到析出鹽的質(zhì)量為94g，則蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中氯化鈉的單次收率Ya'=80.44%。氯化鈉收率的實(shí)際值比理論值偏小，其原因主要是轉(zhuǎn)移過程中的氯化鈉損失以及蒸發(fā)過程中取樣所帶來的損失。

圖6 理論與實(shí)驗(yàn)相圖（353K）

3.2.2 冷卻結(jié)晶結(jié)果分析

以100g 溶液為基準(zhǔn)，蒸發(fā)后得到M2母液13.92g，母液中氯化鈉的含量為15.78%，磷酸鈉的含量為21.68%。向母液中加入1.82g水，使其中的氯化鈉溶解后，在298K 時(shí)溶液中只有磷酸鈉為過飽和狀態(tài)，從而使母液中的磷酸鈉結(jié)晶析出。在298K 的條件下，磷酸鈉以結(jié)晶水的形式存在，因此此時(shí)從母液中結(jié)晶析出的是十二水合磷酸鈉。

對(duì)冷卻后的固液混合物進(jìn)行抽濾分離，析出的固體的純度為98.88%，分離得到固體的質(zhì)量為64.07g，將其轉(zhuǎn)化為磷酸鈉的質(zhì)量為27.65g，則蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中磷酸鈉的實(shí)際收率Yb'=92.28%。磷酸鈉收率的實(shí)際值比理論值偏小，其原因主要是在轉(zhuǎn)移過程中造成的磷酸鈉的損失，以及母液中微量有機(jī)物和其他雜質(zhì)的影響。

3.2.3 冷卻母液的二次蒸發(fā)

如表5所示，將冷卻母液蒸發(fā)至M7時(shí)，對(duì)該母液的濃縮倍數(shù)最大，但隨著溶液濃縮倍數(shù)的增大，析出的氯化鈉中夾帶的雜質(zhì)含量也增大。為保證析出氯化鈉的純度，對(duì)溶液的濃縮倍數(shù)不應(yīng)超過2.59倍，此時(shí)氯化鈉的收率為87.42%，純度為97.54%，對(duì)其進(jìn)行母液轉(zhuǎn)換后純度可達(dá)到99.41%。

3.3 工藝過程中氯化鈉總收率

工藝過程中氯化鈉的總收率如表6所示。

4 結(jié)論

（1）將PPS生產(chǎn)廢鹽溶解后進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)以分離其中的有機(jī)物NMP，通過對(duì)萃取過程中萃取劑的選擇、萃取溫度、萃取時(shí)間、溶劑比以及萃取級(jí)數(shù)等條件的研究，探明萃取該鹽溶液中NMP 的最佳工藝條件是：以二氯甲烷為萃取劑，萃取時(shí)間為3h后可達(dá)到萃取平衡狀態(tài)，萃取溫度可選擇303K，適宜的溶劑比為1∶1，進(jìn)行三級(jí)錯(cuò)流萃取后，無論是對(duì)NMP 水溶液還是對(duì)NMP 含鹽溶液，該工藝對(duì)NMP的萃取回收率都可以達(dá)到90%以上。

表5 冷卻母液353K等溫蒸發(fā)過程中液相變化

表6 氯化鈉總收率

（2）對(duì)經(jīng)過萃取分離出NMP 的無機(jī)鹽溶液進(jìn)行等溫減壓蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同蒸發(fā)水量時(shí)的液相進(jìn)行化學(xué)分析，其組分變化趨勢(shì)與本文作者研究繪制的在353K 時(shí)Na+//Cl-,-H2O 三元體系相圖基本一致。對(duì)點(diǎn)M1處結(jié)晶析出的鹽進(jìn)行化學(xué)分析，可以得出在點(diǎn)M1至M2之間蒸發(fā)結(jié)晶析出的鹽為氯化鈉，這一過程中氯化鈉的實(shí)際收率為80.44%，小于其理論值81.35%，此時(shí)其純度為98.15%。將母液M4加水溶解過飽和的氯化鈉后進(jìn)行冷卻，冷卻至298K 后有鹽結(jié)晶析出，對(duì)該鹽進(jìn)行化學(xué)分析得知該鹽為Na3PO4·12H2O，純度為98.88%，其他指標(biāo)均符合工業(yè)磷酸三鈉的標(biāo)準(zhǔn)。冷卻結(jié)晶回收磷酸鈉的實(shí)際收率Yb'=92.28%。在經(jīng)過兩次蒸發(fā)后，該工藝對(duì)氯化鈉的總收率可達(dá)到96.68%，經(jīng)處理后其純度為99.27%。以1000g 廢水為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，在經(jīng)過兩次蒸發(fā)分鹽之后，廢水的余量為8.04g。如在工業(yè)化生產(chǎn)中將磷酸三鈉冷卻結(jié)晶母液返回前段蒸發(fā)結(jié)晶過程進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)提取，可在實(shí)現(xiàn)水的全部處理和零排放的同時(shí)，提高對(duì)氯化鈉及磷酸三鈉的提取率，實(shí)現(xiàn)其組分的資源化利用。