生物炭/過一硫酸鹽體系同時去除Cu2+和對硝基苯胺

孫鵬，張凱凱，張玉，張延榮

（1 華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北武漢430074；2 內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內蒙古包頭014010）

工業(yè)廢水對環(huán)境和人類健康產生嚴重威脅，因此受到了人們廣泛關注。工業(yè)廢水中通常含有多種污染物，其中重金屬和有機物復合污染較為常見[1]。例如，Cu2+和對硝基苯胺（PNA）被發(fā)現(xiàn)共存于染料廢水中。Cu2+是較為常見的重金屬離子，廣泛應用于能源與化工、電鍍和有色等領域[2]。PNA 屬于苯胺類有機物，常應用于染料、醫(yī)藥和防腐等領域[3]。由于Cu2+和PNA 對生態(tài)環(huán)境和人體具有潛在的巨大危害，已被我國列為水中優(yōu)先控制污染物[4]。對含Cu2+或PNA 廢水的處理方法主要包括吸附、離子交換、絮凝、膜分離和化學氧化等[5-7]。但當前的研究主要集中于單一污染治理技術的開發(fā)，而對Cu2+和PNA復合污染治理技術的研發(fā)較少。因此，急需開發(fā)經濟、有效的處理技術同時去除廢水中Cu2+和PNA。

基于過硫酸鹽（過一硫酸鹽和過二硫酸鹽）的高級氧化技術由于具有效率高、氧化能力強、能將多種有毒有機污染物氧化成無毒的水和二氧化碳等優(yōu)點而被廣泛應用于水中難降解有機污染物的處理[8]。該技術通常需要活化過硫酸鹽，進而降解有機污染物。常用的活化方法有熱激發(fā)、光激發(fā)、過渡金屬離子激發(fā)和炭質材料激發(fā)等[9]。其中，炭質材料激發(fā)由于克服了毒性金屬離子溶出、有色污泥沉淀等缺點而備受關注[10]。生物炭是以廢棄生物質為原材料，在限氧條件下高溫熱解而制備的炭質材料，作為炭質材料家族的一員，由于其具有制備簡單，價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛關注[11]。研究發(fā)現(xiàn)，不同生物炭活化過硫酸鹽的機理不同。Huang 等[12]指出，活性污泥生物炭活化PMS 降解雙酚A 為非自由基反應，1O2為活性物種。Da 等[13]發(fā)現(xiàn)松針生物炭活化PMS 降解1,4-二氧六環(huán)為自由基反應，為活性自由基。姚淑華等[14]研究發(fā)現(xiàn)，高粱秸稈生物炭活化過二硫酸鹽（PS）降解苯酚為自由基反應，和·OH 為活性自由基。目前，生物炭活化過硫酸鹽降解有機污染物的相關研究較多，而關于生物炭活化過硫酸鹽體系同時去除有機污染物和重金屬的研究報道較少，機理尚不清晰。因此，本研究制備了一種向日葵秸稈來源的生物炭，探究生物炭耦合過一硫酸鹽體系（BC/PMS）同時去除水中的Cu2+和對硝基苯胺，分析溶液pH、BC 投加量和PMS 濃度等因素對去除過程的影響，闡述反應體系活性物種，解析BC/PMS 體系同時去除Cu2+和PNA機理，以期為重金屬和有機物復合污染水體治理提供一種可行的方法。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

制備生物炭原材料選用向日葵秸稈，收集于內蒙古巴彥淖爾地區(qū)農田；過硫酸氫鉀復鹽（PMS；98%，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP；99%）購買于Sigma-Aldrich。其他藥品如對硝基苯胺、硫酸銅、甲醇、疊氮化鈉和氫氧化鈉等均購于國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用藥品均為分析純且未經進一步純化而使用，實驗用水均為超純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

1.2 生物炭的制備

將挑選的優(yōu)質向日葵秸稈粉碎（粒徑≤2.0mm），取適量粉碎后的粉末裝于帶蓋瓷坩堝中，在氮氣流量1mL/min 保護下以3℃/min 的升溫速率升溫至1000℃并保持2h，樣品自然冷卻后過100目篩。之后，用鹽酸和氫氟酸混合液在固液比1∶5 條件下清洗12h。最后，用超純水清洗數次直至pH 為7.0左右，樣品烘干備用。

1.3 生物炭的表征

采用美國Micromeritics 比表面積和孔徑分析儀（BET）、美國FEI NANOSEM 450 掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、荷蘭Empyrean X 射線粉末衍射儀（XRD）、 法 國Horiba JobinYvon 拉 曼 光 譜 儀（Raman）和德國VERTEX 70 Bruker 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對生物炭樣品進行表征。

1.4 實驗方法

常溫下，準確稱取0.20g 生物炭加入100.0mL含對硝基苯胺（初始濃度為20.0mg/L）和Cu2+（初始濃度為2.0mg/L）的混合溶液中，之后立即加入1.0mL 濃度為100.0mmol/L 的PMS 儲備液，pH=3.0條件下反應60min。用注射器分別在5min、15min、30min、45min 和60min 后 取 出1.0mL 樣 品 并 用0.22μm 濾膜過濾，在測定對硝基苯胺的樣品中立即加入1.0mL 甲醇（99%）猝滅反應，最后分別用高效液相色譜儀（HPLC）和電感耦合等離子體質譜儀測定對硝基苯胺和Cu2+含量。所有實驗均重復三次，最終結果取三次實驗的平均值。

1.5 分析方法

對硝基苯胺測定采用日本Shimadzu高效液相色譜儀（HPLC），色譜柱為碳18 反向柱（4.6mm×150mm，Agilent，USA）。操作條件為：柱溫40℃，流動相為甲醇和水，配比為70/30，流速為0.6mL/min，檢測波長為250nm。Cu2+測定采用美國Perkin Elmer 電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。pH測定選用德國Sartorius pH計。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

BC 的比表面積和孔徑數據如表1 所示。1000℃條件下制備的BC 比表面積為249.0m2/g，其中微孔面積為188.0m2/g；總孔容積為0.140m3/g，其中微孔容積為0.097m3/g。以上數據說明BC 含有大量的微孔和中孔，少量的大孔。圖1(a)SEM更是直觀地證明了BC表面具有多孔結構。

表1 BC結構參數

圖1(b)為BC 的XRD 圖，圖中無明顯尖銳晶體結構峰，只在24℃和44℃觀察到兩個對應于(002)和(101)碳衍射的寬峰，分別反映了無序炭和結晶石墨結構[15-16]，表明BC主要是由無序炭組成。

圖1(c)為BC 的Raman 圖，1586cm-1和1350cm-1處的吸收峰分別對應于石墨的G峰和D峰兩個特征吸收峰[17]。G峰和D峰分別是由于sp2鍵合石墨炭和炭結構缺陷的平面振動引起的[18]。D 峰和G 峰的峰強度比值（ID/IG）可以反映出炭質材料的缺陷程度[19]。BC 樣品的ID/IG≈1.085，說明BC 的表面缺陷程度較高，反應活性較強。

圖1(d)為BC的FTIR圖，表明BC表面除含有少量—OH 官能團外幾乎不含有其他官能團，這主要是由于高溫制備BC導致表面官能團較少。

圖1 生物炭SEM圖、XRD圖、Raman圖和FTIR圖

經上述表征發(fā)現(xiàn)，向日葵秸稈生物炭比表面積（249.0m2/g） 大于高粱秸稈生物炭比表面積（35.2m2/g）、活性污泥生物炭比表面積（180.0m2/g）和稻殼生物炭比表面積（130.2m2/g），這是由于向日葵秸稈生物炭制備溫度要高于其他三種生物炭，而高溫（1000℃）可使生物炭的孔隙充分形成；幾種不同類型生物炭具有類似的晶體結構，主要都是由無序炭組成，這可歸因于在制備條件下生物質原料沒有充分石墨化；向日葵秸稈生物炭與高粱秸稈生物炭、活性污泥生物炭和稻殼生物炭相比具有較少的表面官能團，但表面缺陷要遠高于上述三種生物炭，這可解釋為高溫可使生物質原料進一步炭化，進而使生物炭表面含氧官能團減少，增加表面缺陷[12,14,20]。

2.2 不同體系下Cu2+和PNA的同時去除效率

圖2 不同體系中同時去除PNA和Cu2+

在PMS濃度為1.0mmol/L、BC投加量為2.0g/L、pH為3.0條件下，探究不同反應體系下PMS活化效率、PNA 的降解效率和Cu2+的去除率。如圖2(a)所示，反應60min 未加BC 時，PMS 的分解率僅為4.73%，而BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+體系中PMS 的分解率為74.34%和94.72%，表明BC 可以高效活化PMS且Cu2+存在時可以促進PMS的活化效率。PNA降解數據進一步證實了上述結論，如圖2(b)所示，反應60min 時，單獨BC 體系對PNA 去除率為5.00%，說明BC 對PNA 的吸附能力較低；PMS、BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+體系反應60min 時，對PNA的去除率分別為12.62%、84.74%和100.00%，說明BC 可高效活化PMS 降解PNA 且Cu2+可促進PNA的降解。體系中Cu2+促進PNA 降解的原因可能是Cu2+活化PMS 產生和·OH，進而加速PNA 的降解。有報道指出，在高粱秸稈生物炭投加量為1.5g/L、PS 濃度為13mmol/L、苯酚濃度為25mg/L時，高粱秸稈生物炭/PS 體系15min 對苯酚的降解率可達100%，且發(fā)現(xiàn)反應機理可能為高粱秸稈生物炭表面的—OH 官能團與PS 反應生成活性自由基[14]；Huang 等[12]發(fā)現(xiàn)活性污泥生物炭投加量為0.2g/L、PS 濃度為0.1g/L、雙酚A 濃度為10mg/L時，活性污泥生物炭/PMS體系30min對雙酚A的降解率可達100%，反應機理可能為活性污泥生物炭上活性位點與PMS 作用生成1O2；Wu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭投加量為0.6g/L、PS濃度為90mg/L、苯胺濃度為10mg/L 時，稻殼生物炭/PS 體系80min對苯胺的降解率可達94.1%，反應機理可能為稻殼生物炭與PS 相作用使稻殼生物炭上產生空穴。以上研究表明，上述生物炭均可活化過硫酸鹽降解有機污染物，但不同生物炭活化過硫酸鹽降解不同污染物效率不同，機理不同。

如圖2(c)所示，反應60min 時，BC、BC/PMS和BC/PMS/PNA 體系對Cu2+的去除率分別為96.54%、91.41%和90.00%，說明BC/PMS/PNA 體系可有效去除Cu2+，且當溶液中存在PMS 和PNA時，由于競爭吸附作用會抑制BC 對Cu2+的吸附去除，但抑制作用較弱。因此，BC/PMS 體系可同時去除PNA和Cu2+。

2.3 反應體系pH的影響

pH是影響PMS活化的重要因素[21]，因此研究了不同pH 對BC/PMS 體系同時去除PNA 和Cu2+的影響。如圖3所示，當pH由2.0增加到3.0時，60min PNA降解率由53.27%增加大到100.00%，這可歸因于當pH低于3.0時更容易發(fā)生自由基的猝滅反應[22]且不利于非自由基反應的進行；當溶液pH由3.0繼續(xù)增加到7.0時，60min PNA降解率由100.00%降低至87.75%，這可能是因為當pH 升高時，Cu2+會逐漸生成沉淀，一方面減少了Cu2+量，另一方面生成的沉淀會覆蓋在BC表面而減少活性位點[23]。

圖3 pH對PNA和Cu2+去除率的影響

Cu2+的去除效率隨著pH增加而增大，一方面可能是因為隨著pH的增加BC表面會帶負電，增加了BC對帶正電的Cu2+靜電吸附作用[24]；另一方面當pH＞4.0 時，Cu2+會逐漸生成沉淀而加速Cu2+的去除。當pH為3.0時，Cu2+去除率可達90.00%，且PNA的去除率為100.00%，因此后續(xù)研究pH選為3.0。

2.4 過一硫酸鹽濃度的影響

不同PMS濃度對PNA降解和Cu2+去除的影響如圖4 所 示。 當PMS 濃 度 分 別 為0.25mmol/L、0.50mmol/L、 1.0mmol/L、 1.5mmol/L 和2.0mmol/L時，60min 內PNA 降解率分別為37.88%、64.18%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去除率分 別 為93.27%、 91.40%、 90.00%、 84.74% 和76.13%，表明PNA 降解率隨著PMS 濃度的增加而增大。這可歸因于當BC 投加量一定時，增加PMS量會增加單位時間內產生的活性物種量進而加速PNA降解；而Cu2+去除率隨著PMS濃度的增加而減小，這主要是由于BC 對PMS 和Cu2+是競爭吸附關系?？紤]到PNA和Cu2+協(xié)同去除影響及PMS利用效率問題，以下實驗選用PMS濃度為1mmol/L。

圖4 不同濃度PS對PNA和Cu2+去除率的影響

2.5 BC投加量的影響

BC投加量對同時去除PNA和Cu2+的影響如圖5所示。當BC 投加量為0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L 和4.0g/L 時，60min PNA 降 解 率 分 別 為37.62%、60.52%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去 除 率 分 別 為41.42%、 64.63%、90.00%、94.62%和97.63%。以上數據表明，PNA降解率和Cu2+去除率隨著BC 投加量增加而增大。這主要是由于加大BC 投加量會提供更多活性位點和吸附位點并分別加快活化PMS 而降解PNA 和增大Cu2+吸附量。BC 投加量由2.0g/L 增大到4.0g/L時，PNA 降解率和Cu2+吸附量增加遠沒有由0.5g/L增大到2.0g/L 時顯著，考慮到BC 利用效率問題，確定2.0g/L的投加量為最佳投加量。

2.6 反應機制推測

圖5 不同濃度BC對PNA和Cu2+去除率的影響

炭質材料活化PMS 可能為自由基反應或/和非自由基反應[12-13]。為了確定反應體系為自由基反應或非自由基反應，選用甲醇為自由基猝滅劑=3.2×106L/(mol·s)，k·OH=9.7×108L/(mol·s)][25]，在甲醇與PMS 摩爾比1000/1 條件下進行猝滅實驗。如圖6(a)所示，60min 時Cu2+存在條件下甲醇對PNA 降解抑制率為9.74%，而Cu2+不存在條件下甲醇對PNA 降解幾乎無抑制（數據未列出），表明當Cu2+存在時反應體系為自由基反應和非自由基反應共存過程且以非自由基反應為主導，自由基反應和非自由基反應分別歸因于Cu2+和BC活化PMS。

有研究表明，1O2可能為非自由基反應的活性物種[26]。為了確認1O2是否為非自由基反應的活性物種，選用NaN3為猝滅劑[k=2×109L/(mol·s)][27]進行猝滅實驗，如圖6(a)所示，60min時5.0mmol/L疊氮化鈉對PNA降解抑制率為62.58%，表明1O2為非自由基反應的活性物種。

為進一步確認非自由基反應中產生的活性物種，選用TEMP為1O2捕獲劑，利用電子順磁共振波譜儀（EPR）鑒定活性物種種類[28]。如圖6(b)所示，在PMS 和PMS/Cu2+體系中均未檢測到明顯信號峰，而在BC/PMS體系中捕獲到了典型的TEMP-1O2特征信號[29]，表明1O2是非自由基反應的活性物種且1O2為BC活化PMS產生。

圖6 猝滅劑對PNA降解的影響和EPR圖譜

圖7 BC/PMS體系同時去除Cu2+和對硝基苯胺機制

綜上討論，提出BC/PMS體系同時去除PNA和Cu2+的機制，如圖7 所示，Cu2+的去除主要是基于多孔生物炭對Cu2+的吸附作用；PNA的去除是降解作用，此降解作用包含非自由基反應和自由基反應，非自由基反應是基于BC表面活性點位(表面缺陷)活化PMS 產生1O2，自由基反應是由于Cu2+活化PMS產生和·OH。

3 結論

（1）BC/PMS 體系可高效同時去除對硝基苯胺和重金屬Cu2+。在BC=2.0g/L、PMS=1.0mmol/L、PNA=20.0mg/L、Cu2+=2.0mg/L 和pH=3.0 條 件 下，60min 時PNA 降解率達100.00%，Cu2+去除率可達90.00%。

（2）BC 可實現(xiàn)對Cu2+的高效吸附富集，一方面實現(xiàn)了Cu2+的高效去除，另一方面在去除Cu2+的同時明顯促進了PNA的降解。

（3）BC/PMS/Cu2+去除PNA 機制為非自由基反應和自由基反應共存過程且以非自由基反應為主；非自由基反應是BC活化PMS產生1O2，自由基反應是Cu2+活化PMS產生和·OH。