王 海，韓效釗，黃晗達(dá)，張 旭，劉 昆，徐 超

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 安徽省水溶肥料工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230088；3. 合肥綠農(nóng)肥業(yè)有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230088）

微量元素鋅是植物生長發(fā)育必不可少的養(yǎng)分之一，具有提高植物抗逆性、促進(jìn)光合作用、增產(chǎn)提質(zhì)的功效［1］。當(dāng)施用無機(jī)態(tài)鋅肥如硫酸鋅、硝酸鋅時(shí)，受土壤酸堿度、磷酸鹽、碳酸鹽等因素的影響，鋅離子生成沉淀，不利于作物吸收，同時(shí)造成肥料利用率降低；而螯合態(tài)鋅則能解決這一問題［2］。檸檬酸屬于羥基羧酸類螯合劑，具有價(jià)廉、螯合能力強(qiáng)等特點(diǎn)，檸檬酸螯合鋅具有環(huán)保、養(yǎng)分吸收好等優(yōu)點(diǎn)［3］。本研究以一水合檸檬酸與六水合硝酸鋅為原料制備檸檬酸螯合鋅，探討最佳制備條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：一水合檸檬酸、六水合硝酸鋅、檸檬酸鋅二水合物、氨水、無水乙醇、鹽酸，均為分析純。

儀器：PHB-10 型pH 計(jì)、HH 數(shù)顯恒溫水浴鍋、X'Pert PRO MPD X 射線衍射儀、Nicolet-傅里葉紅外光譜儀、WFX-130B 原子吸收分光光度計(jì)、DZF-6020真空干燥箱、TGL-16C離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

前期實(shí)驗(yàn)表明物料濃度對螯合反應(yīng)影響不大，因此固定六水合硝酸鋅與蒸餾水質(zhì)量比。稱取一定量一水合檸檬酸、六水合硝酸鋅和蒸餾水置于三口燒瓶中，攪拌溶解后用氨水調(diào)節(jié)體系pH，恒溫下螯合反應(yīng)一定時(shí)間。移取母液1 mL 至100 mL 容量瓶，加入1+1鹽酸4 mL后用蒸餾水定容，用原子吸收分光光度計(jì)測定鋅含量［4］，記為m1；另取母液1 mL至離心管中，加入無水乙醇10 mL［5］，在離心機(jī)中以8 500 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，用蒸餾水溶解沉淀并轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，加入1+1 鹽酸4 mL，用蒸餾水定容，測定鋅含量，記為m2，按式（1）計(jì)算螯合率。將剩余母液離心分離，沉淀在真空干燥箱中以60 ℃恒溫干燥12 h，所得固體用研缽研磨成粉末，用于紅外光譜和X射線衍射檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對螯合率的影響

控制體系反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）為1.0，用氨水調(diào)節(jié)體系至不同的pH，考察pH對螯合率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對螯合率的影響

由圖1 可知，隨著pH 增加，螯合率先升高后降低，但降低幅度不大。這是由于pH 過低時(shí)，檸檬酸的多級電離受到抑制，與鋅離子螯合的檸檬酸根離子不足，螯合反應(yīng)不完全［6］；當(dāng)pH 過高時(shí)，體系中的OH-較多，易產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，導(dǎo)致螯合率下降。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH為6。

2.2 溫度對螯合率的影響

控制體系的pH 為6、n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）為1.0、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，考察反應(yīng)溫度對螯合率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對螯合率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度增加，螯合率先升高后降低。在20～50 ℃，溫度升高分子運(yùn)動(dòng)加快，提高了分子的碰撞概率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；但螯合反應(yīng)為放熱反應(yīng)［7］，50 ℃以后繼續(xù)升高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇溫度為50 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對螯合率的影響

控制體系的pH 為6、n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）為1.0、反應(yīng)溫度為50 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對螯合率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對螯合率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，螯合反應(yīng)逐漸完成，螯合率上升；如果反應(yīng)時(shí)間過長，檸檬酸螯合鋅會(huì)轉(zhuǎn)化為不溶性檸檬酸鋅而導(dǎo)致螯合率下降［8］。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

2.4 n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）對螯合率的影響

控制體系的pH為6、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，調(diào)整檸檬酸的用量，考察檸檬酸和硝酸鋅的物質(zhì)的量之比對螯合率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）對螯合率的影響

由圖4可知，隨著檸檬酸用量的增加，螯合率先升高后降低。當(dāng)n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）小于1.0時(shí)，體系中沒有足夠的檸檬酸去螯合鋅離子［9］，導(dǎo)致螯合率低；當(dāng)n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）大于1.0時(shí)，檸檬酸用量的增加改變了鋅離子與檸檬酸的螯合程度，造成螯合率下降。因此，n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）不宜小于1.0。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)4 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，因素、水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素、水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可以看出，各因素對螯合率影響程度：pH＞n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）＞溫度＞反應(yīng)時(shí)間，最佳反應(yīng)條件組合應(yīng)為A3B2C1D1，即溫度為60 ℃，pH 為6，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，n（檸檬酸）/n（硝酸鋅）為1.0。最佳反應(yīng)條件下螯合率為96.27%。

2.6 紅外光譜分析

對一水合檸檬酸、檸檬酸鋅二水合物和最佳反應(yīng)條件下的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測，結(jié)果見圖5。

圖5 紅外光譜圖

由圖5 可知，一水合檸檬酸紅外光譜圖中1 685 cm-1處為羧酸中羰基的特征吸收峰，產(chǎn)物紅外光譜圖中1 545 cm-1和1 382 cm-1處分別出現(xiàn)了羧酸鹽中COO—的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)［10］，與檸檬酸相比，羰基的特征吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，說明檸檬酸和鋅離子發(fā)生了螯合［11］；產(chǎn)物與檸檬酸鋅二水合物相比，二者出峰位置與強(qiáng)度均不同。

2.7 X射線衍射分析

對一水合檸檬酸、檸檬酸鋅二水合物和最佳反應(yīng)條件下的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射檢測，結(jié)果見圖6。

圖6 X射線衍射譜圖

由圖6 可以看出，產(chǎn)物的三強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ 為9.030°、9.270°、24.380°，而一水合檸檬酸的三強(qiáng)峰在2θ為15.356°、18.303°、23.228°，六水合硝酸鋅（標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片PDF#46-0596） 三 強(qiáng) 峰 在2θ 為26.774°、29.024°、61.935°，檸檬酸鋅二水合物的三強(qiáng)峰在2θ為12.154°、19.900°、20.166°，對比可知，產(chǎn)物是不同于一水合檸檬酸、六水合硝酸鋅和檸檬酸鋅二水合物的新物質(zhì)。

3 結(jié)論

紅外光譜及X射線粉末衍射表征表明，以一水合檸檬酸和六水合硝酸鋅為原料進(jìn)行螯合反應(yīng)，可以得到檸檬酸螯合鋅。最適宜的螯合反應(yīng)條件為pH 6、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、檸檬酸和硝酸鋅的物質(zhì)的量之比1.0，螯合率能達(dá)到96%以上。