田原野，高麗麗，張 淼

(北華大學理學院，吉林 吉林 132013)

超硬材料具有較高的硬度、熱導率、折射率和化學穩(wěn)定性等優(yōu)越性能，在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，包括研磨、涂料、切削和拋光工具[1-2].金剛石是世界上最著名的超硬材料，但其脆性、高溫下易于與鐵等發(fā)生化學反應(yīng)、易在空氣中氧化等缺點嚴重阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用.與金剛石相比，立方氮化硼(c-BN)具有更好的抗氧化性和優(yōu)良的化學惰性.氮化硼(BN)因其廣泛的工業(yè)應(yīng)用而成為長期以來理論界和實驗界廣泛研究的課題.

與碳元素類似，氮化硼也有許多晶型，包含立方氮化硼(c-BN)[3-4]、六方氮化硼(h-BN)[5]、氮化硼納米管[6]、氮化硼富勒烯[7]、氮化硼籠合物[8]等.在最近的十幾年里，科學家們提出了許多具有優(yōu)異電子性能和力學性能的硼氮化合物的更多晶體結(jié)構(gòu)[9-13].例如O-BN[9]、P-BN[10]、bct-BN[12]、Z-BN[13]等，這些硼氮化合物晶體結(jié)構(gòu)的提出是探索超硬材料的重要一步.

本研究中，我們將M-碳結(jié)構(gòu)中的C原子替換為B原子和N原子，設(shè)計了三種超硬單斜硼氮化合物晶體結(jié)構(gòu)(分別命名為Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3).結(jié)果表明，Cm-BN-1和Cm-BN-2比Cm-BN-3在能量上更占優(yōu)勢且動力學穩(wěn)定，它們?yōu)橹苯訋栋雽w.此外，Cm-BN-1和Cm-BN-2體積模量分別為357.51和361.75 GPa，維氏硬度分別為58.0和60.4 GPa，它們有望成為潛在的超硬氮化硼材料.

1 計算方法

我們在局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)[14-15]中結(jié)合PAW贗勢[16]使用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)進行第一性原理計算.該理論已在VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[17]中實現(xiàn).對于B原子和N原子分別采用2s22p1和2s22p3價電子構(gòu)型.為了保證計算的準確性，Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3平面波截斷能設(shè)為800 eV，Monkhorst-Packk點網(wǎng)格分別為3×10×6、2×6×4和3×10×6，能量收斂達到低于1 meV/atom.晶格動力學計算使用直接超晶胞方法，通過DFT求出Hellmann-Feynman力[18-19]，得到力常數(shù)矩陣，用于計算聲子譜(計算中Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3每個超胞中分別含有128、96和128個原子).彈性常數(shù)由應(yīng)變-應(yīng)力方法模擬，體積模量和剪切模量由Voigt-Reuss-Hill平均法則演化得出[20].

2 結(jié)果與討論

M-碳[21]是一種新奇的單斜C2/m結(jié)構(gòu)的碳相，由5+7環(huán)組成，是常溫后石墨高壓相的理想候選結(jié)構(gòu).在這個工作中，我們以形成更多的B-N鍵為準則，將M-碳結(jié)構(gòu)中的C原子替換為B原子和N原子，設(shè)計了三種硼氮化合物晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示.經(jīng)過全面優(yōu)化后，它們是具有單斜結(jié)構(gòu)的氮化硼的同素異形體，空間群為Cm，命名為Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3，它們由sp3雜化的B-N鍵、B-B鍵、N-N鍵組成.每個原胞中有8個B原子和8個N原子.常壓下，Cm-BN-1的晶格參數(shù)為a=9.380 ?，b=2.536 ?，c=4.171 ?，α=γ=90°，β=97.95°，B原子占據(jù)2a(0.442，0.5，0.125)，(0.717，0.5，0.049)，(0.552，0，0.661)，(0.733，0，0.576) Wyckoff位置，N原子占據(jù)2a(0.289，0.5，0.935)，(0.555，0.5，0.892)，(0.441，0，0.354)，(0.273，0，0.409) Wyckoff位置.Cm-BN-2的晶格參數(shù)為a=9.334 ?，b=2.535 ?，c=4.156 ?，α=γ=90°，β=96.21°，B原子占據(jù)2a(0.552，0.5，0.864)，(0.717，0.5，0.076)，(0.441，0，0.341)，(0.730，0，0.593) Wyckoff位置，N原子占據(jù)2a(0.439，0.5，0.107)，(0.286，0.5，0.953)，(0.278，0，0.430)，(0.556，0，0.636) Wyckoff位置.Cm-BN-3的晶格參數(shù)為a=9.236 ?，b=2.581 ?，c=4.262 ?，α=γ=90°，β=97.15°，B原子占據(jù)2a(0.444，0.5，0.099)，(0.720，0.5，0.056)，(0.439，0，0.374)，(0.725，0，0.584) Wyckoff位置，N原子占據(jù)2a(0.287，0.5，0.932)，(0.561，0.5，0.893)，(0.266，0，0.416)，(0.557，0，0.645) Wyckoff位置.通過計算焓值發(fā)現(xiàn)，Cm-BN-1在能量上更有優(yōu)勢，焓值比Cm-BN-2低23 meV/BN，比Cm-BN-3低797 meV/BN.

為了研究Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3的動力學穩(wěn)定性，我們計算了上述三種結(jié)構(gòu)在常壓下的聲子譜.計算結(jié)果顯示，在整個布里淵區(qū)Cm-BN-1和Cm-BN-2沒有出現(xiàn)虛聲子頻率，如圖2 a、b所示，表明Cm-BN-1和Cm-BN-2在常壓下動力學穩(wěn)定；Cm-BN-3出現(xiàn)了虛聲子頻率，如圖2 c所示，表明Cm-BN-3在常壓下動力學不穩(wěn)定.

我們選擇動力學穩(wěn)定的Cm-BN-1和Cm-BN-2結(jié)構(gòu)研究了其電子態(tài)密度，如圖3 a、b所示.從圖3中我們可以發(fā)現(xiàn)，Cm-BN-1和Cm-BN-2為直接帶隙半導體，帶隙寬度為2.69和3.90 eV.見表1.我們也可以發(fā)現(xiàn)在這兩種結(jié)構(gòu)中，B-p態(tài)和N-p態(tài)有大量重疊，表明Cm-BN-1和Cm-BN-2有較強的B-N共價鍵.

我們計算了常壓下金剛石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的彈性常數(shù)(Cij)，見表2.對于穩(wěn)定的單斜結(jié)構(gòu)，其獨立彈性常數(shù)應(yīng)滿足以下廣義玻恩穩(wěn)定性準則：C11>0，C22>0，C33>0，C44>0，C55>0，C66>0，C11+C22+C33+ 2(C12+C13+C23)>0.計算結(jié)果顯示，它們的彈性常數(shù)滿足力學穩(wěn)定性準則[24]，表明它們是彈性穩(wěn)定的.從表2中我們還可以看出，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C11值是789.55和853.82 GPa，略低于金剛石的C11值1 036.76 GPa，但與立方氮化硼的C11值819.48 GPa接近，我們也發(fā)現(xiàn)Cm-BN-1和Cm-BN-2的C22值是907.85和905.57 GPa，略低于金剛石的C22值1 036.76 GPa，但高于立方氮化硼的C22值819.49 GPa，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C33值是898.00和898.19 GPa，略低于金剛石的C22值1 036.80 GPa，但高于立方氮化硼的C33值819.49 GPa，通過比較分析，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C11、C22和C33值較大，說明它們很難在a、b和c軸方向被壓縮.

表1 常壓下金剛石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的體積模量B0 、剪切模量G、楊氏模量Y、帶隙寬度Eg 、維氏硬度Hv

表2 常壓下金剛石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的彈性常數(shù)Tab.2 Elastic constants of diamond，c-BN，Cm-BN-1 and Cm-BN-2 at ambient pressure /GPa

3 結(jié) 論

綜上所述，以超硬M-碳結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，基于第一性原理計算，我們設(shè)計了三種硼氮化合物，分別命名為Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3.在常壓下，Cm-BN-1和Cm-BN-2能量上更占優(yōu)勢且動力學穩(wěn)定，電子性質(zhì)計算表明，Cm-BN-1和Cm-BN-2是直接帶隙半導體，帶隙寬度分別為2.69和3.90 eV.此外，Cm-BN-1和Cm-BN-2機械穩(wěn)定，維氏硬度分別為58.0和60.4 GPa，表明這兩種結(jié)構(gòu)是潛在的超硬材料.本課題的研究對今后新型超硬材料的設(shè)計具有一定的指導意義.