王利民 劉日平 田永君

(燕山大學材料科學與工程學院,亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島066004)

(2020年5月12日收到;2020年6月16日收到修改稿)

1 引 言

由于結構上的無序性,非晶材料具有晶態(tài)材料無法比擬的物理和化學性能.然而,材料非晶形成機理這一基本問題仍未解決,也一直是非晶材料研究領域的重要課題[1].非晶可以由氣相沉積、熔體淬火、晶體相變等多種方式獲得,其中,熔體淬火為主要技術手段,即熔體從熔點以上某一溫度經歷快速冷卻至低溫,如果在過冷階段熔體不發(fā)生晶化,最終會在某一特定溫度下轉變?yōu)榉蔷B(tài),該溫度定義為非晶轉變溫度Tg,如圖1所示.不同冷速得到的非晶能量狀態(tài)不同,冷速越高,Tg越高[2,3].

一般來說,非晶形成源于體系熱力學與動力學因素的綜合作用.經典形核理論與晶體生長理論在熱力學上強調液固Gibbs自由能差DGl–s和界面能的作用,動力學上熔體黏度h (或者弛豫時間t與擴散系數(shù))是決定非晶形成的重要參量[4–8].一直以來,實際應用中多元體系的非晶成分設計主要是依靠相圖尋找深共晶組分[9–12],而相圖完全取決于液相與固相的Gibbs自由能,由此可以推斷,相圖中任何與非晶形成相關的基本特征,如深共晶,必然能夠在這些Gibbs自由能表達式中找到相應的控制參量.從這個角度講,熱力學應是指導材料非晶成分設計的決定性要素.最近實驗研究發(fā)現(xiàn),兩個結構相似的非晶形成物質在高于Tg的整個液相區(qū)間內有極為接近的動力學行為,黏度或弛豫時間的溫度關系基本一致,但非晶形成能力卻相差很大[13,14].進一步分析發(fā)現(xiàn)二者在熱力學參量上差別明顯.對于非晶形成熱力學,盡管多年的研究已揭示了各種材料非晶轉變熱力學基本特征與基本規(guī)律[15–17],但相比動力學上有較為明確的代表性參量,即熔體黏度(或者與之有定量關聯(lián)的弛豫時間或者擴散系數(shù)[18]),熱力學參量存在多、散、片面等不足[19–21]. 非晶形成熱力學參量,除了經典形核理論所涉及的DG[22]和界面能[23,24]外,還包括鍵能[25,26]、形成焓[27]、混合焓[28]、錯配熵[29]、熔化熵[30,31]和構型熵[32]等一系列參量.這些參量均與非晶形成在一定范圍或一定程度上存在著關聯(lián).然而,過多熱力學參量的引入,雖然有助于全面理解熱力學在非晶形成中的作用,但也容易導致研究的分散性,且不利于對非晶成分設計的指導.因此,有必要對各熱力學參量及其相互關聯(lián)進行全面系統(tǒng)的研究,凝練影響非晶形成的最基本熱力學參量,進而借助該參量更有針對性地指導非晶成分設計.然而,截至目前,盡管非晶形成熱力學的研究已取得眾多成果[33–38],但一個能夠有效評估非晶形成、指導非晶成分設計的標志性熱力學參量仍未確定.

在非晶形成熱力學研究中,液固Gibbs自由能差DGl-s是應用最廣、最直觀的物理量[39],可通過實驗上測定相變熱和熱容曲線后計算獲得,該參量也稱為過冷液體晶化的熱力學驅動力.根據(jù)熱力學基本關系:

圖1基于體系焓H或者體積V變化表達的非晶轉變示意圖.1—3代表不同的冷速得到的非晶態(tài)Fig.1.Schematic of glass transition behaviors addressed by enthalpy or volume.Numbers of 1—3 define glassy states obtained at different quenching rates.

可知,決定DG的獨立變量是液固之間的焓差DH與熵差DS.對于有序晶體材料,基于焓的計算能夠預測具有不同能量狀態(tài)的多層次晶體結構,而相比之下,熵貢獻由于TD S的數(shù)值遠未達到焓的數(shù)量級,因此在晶體結構計算中常處于次要地位,其影響主要體現(xiàn)在熱力學性能參量計算精度的提高方面,如相變溫度的精確確定[40–42].然而,對于非晶與高熵合金等材料,情況變得不同,體系的熵(主要指振動熵和構型熵,而電子熵貢獻可忽略[43])在數(shù)值上大幅度增加,使其在相變行為中的作用大大提升[40].這也導致高熵材料具有與簡單有序(拓撲和化學)晶體完全不同的熱力學特征.因此,焓與熵相關量也一直是材料熱力學上探討非晶形成的兩個關鍵要素.同時,在描述液態(tài)與非晶態(tài)的能量圖景中, 焓與熵也是基本要素[44–47],如圖2所示.

圖2非晶與液態(tài)的部分能量圖景示意圖Fig.2.Schematic diagram of partial energy landscape of a glass and liquid.

既然在非晶體系中熵與焓是影響非晶形成的兩個關鍵熱力學參量,且重要性相當,那么,二者在決定非晶形成上如何協(xié)同與平衡?在評估非晶形成能力、指導非晶成分設計中,如何有效綜合考慮這兩個因素?曾有研究將焓和熵相關參量相結合構成組合判據(jù)來指導非晶成分設計、評估非晶形成能力[48,49],但優(yōu)勢并不明顯.需要指出,在缺乏一個普適性判據(jù)的背景下,人們對材料非晶形成判據(jù)的探索和追尋已持續(xù)了一個多世紀[50–52].這意味著,一個應用方便且能有效評估材料非晶形成、指導非晶成分設計的獨立參量仍未明確.僅從熱力學角度講,有必要重新審視非晶形成的已有成果,梳理各參量的關系、以及熱力學與動力學參量間的關系.為此,本文就幾個關鍵問題進行了分析和探討:1)焓與熵在決定非晶形成中協(xié)同性和獨立性;2)焓和熵與非晶形成動力學之間的相關性;3)焓和熵與非晶形成結構因素之間的相關性.通過全面分析探討,確定一個實驗可測、且能有效評估非晶形成能力、指導非晶成分設計的代表性熱力學特征參量,并基于該參量指導非晶設計;同時,澄清對非晶形成中焓與熵的作用的認識,發(fā)展非晶形成熱力學.

2 焓參量、熵參量與非晶形成的相關性

2.1 非晶形成相關的焓參量

非晶在熱力學上最顯著的特征是遠離平衡態(tài).液體在冷卻過程中發(fā)生弛豫,有可能經歷多個亞穩(wěn)態(tài),在達到最低能態(tài)前被凍結為非晶.由此可推測,原子重排所受阻礙越強,原子在亞穩(wěn)態(tài)上被捕獲的幾率就越高,這必然涉及原子間的相互作用,表現(xiàn)在體系的焓相關參量上.

1)鍵能:鍵能表征原子間相互作用的強弱.早期對無機非晶材料的研究中,曾使用單鍵鍵能來衡量非晶形成能力[25,26,53].提出了鍵能越高,非晶形成能力越強.也有研究使用組元間電負性差表征鍵能,提出電負性差別越大,非晶形成能力越強[54].

2)沸點Tb與汽化焓DHv.熔體達到沸點時理想情況下所有分子間作用都遭破壞,材料沸點Tb與液態(tài)內聚能密切相關,沸點因此也被作為衡量體系內作用力強弱的一個重要指標[55–58].基于此,研究提出用沸點和熔點的比值Tb/Tm來表征材料的非晶形成能力,將Tb/Tm>2作為材料非晶形成判據(jù)[59].也有研究用Tb溫度下的汽化焓來理解非晶形成,提出DHv/kBTm越大越有利于非晶形成,其中kB是玻爾茲曼常數(shù)[5,60].該參量只是在小范圍內有效,普適性受到很大限制[61].

3)混合焓:Inoue[62]提出了指導非晶形成和非晶成分設計的三個定性原則,強調體系組元間的負混合熱是形成非晶合金的必要條件.組元間相互作用越強,則形成非晶的可能性越高.最近,有研究報道了液態(tài)短程序團簇的穩(wěn)定性對非晶形成能力的影響,認為團簇結構越穩(wěn)定,非晶形成能力強[63].而影響短程序結構穩(wěn)定性的關鍵參量就包括團簇內部結合力(原子相互吸引力)與團簇受到的外部作用力.其中,不同原子間的結合力是形成團簇的主要原因,對應宏觀的混合熱.

4)形成焓:利用Miedema模型可計算多元混合體系中金屬間化合物、非晶和固溶體的形成焓[64].基于這些計算參量,研究給出了非晶形成的參考條件:非晶形成焓要低于固溶體形成焓[65–68]以及金屬間化合物形成焓[27].此外,研究也發(fā)現(xiàn)空位形成焓DHh決定過冷熔體的晶化溫度[69],并把空位形成焓與混合熱和位形熵相結合形成一個衡量非晶形成組合判據(jù)[70].

5)應變能:研究發(fā)現(xiàn)提高材料內部應變能,能夠限制原子重排,進而有利于非晶形成[71].Egami和Waseda[72]曾在1984年提出描述晶相失穩(wěn)的參量,即在純相中通過添加溶質原子,引起晶格畸變,隨畸變程度增加,穩(wěn)定晶相難以維持而形成非晶.他們也研究將該參量與電負性相結合提出評判非晶形成的新參量[73].

以上焓參量均在不同程度上表現(xiàn)出與非晶形成間的關聯(lián),但適用范圍受到較大限制.例如,從小分子,到金屬、再到氧化物,鍵能越來越大,沸點越來越高,但非晶形成能力卻并沒有表現(xiàn)出相應的變化趨勢.相比之下,對于多組元體系,混合焓與非晶形成關聯(lián)性得到了更廣泛應用,但最近也有研究對以往的焓參量與非晶形成間的關聯(lián)提出不同解釋,認為混合體系中決定非晶形成的是純組元間內聚能差與不同組元之間內聚能的平衡[74].需要指出,上述多個焓參量均只能依靠計算來獲得,缺乏實驗驗證.

2.2 非晶形成相關的熵參量

1)混合熵:Greer[75]曾提出非晶形成的混亂原則,認為體系混亂度越高,非晶形成趨勢越強.借助理想混合熵定義,組元越多必然對應高的混亂度,按照混亂原則有可能提升非晶形成能力.然而,對于多組元體系,盡管混合熵真實值難以精確確定,但可以肯定的是并不是組元越多越好,典型例子如高熵合金[76]和多組元超級鋼[77].

我們最近對比分析了Zr76Ni24,Au81.4Si18.6,Pb82.5Sb17.5和Ag60Cu40四種二元共晶合金的熱力學基本特征以及非晶形成能力.實驗測定共晶溫度下合金的熔化熵,再通過計算得到同成分合金在T0溫度(固溶體與液相的Gibbs自由能相等時的溫度)下過飽和固溶體的液固轉變熔化熵.如果T0溫度和共晶溫度差別不大,這兩個熔化熵之差可近似表示合金形成過飽和固熔體中的混合熵.結果發(fā)現(xiàn)這些計算得到的混合熵都接近理想混合熵,如圖3所示,其中虛線代表二元體系的理想混合熵,

其中R=8.31 J·mol-1·K–1,為普適氣體常數(shù).具體分析發(fā)現(xiàn),四個合金中混合熵最大的體系是Ag60Cu40,而這個體系具有最低的非晶形成能力. 相反, Zr76Ni24具有最低的混合熵,其非晶形成能力在這四組合金中最強[78],顯然,金屬合金的非晶形成能力沒有顯示出隨混合熵增加而提高的正相關趨勢.

圖3四種二元金屬合金體系在共晶成分上的混合熵[78]Fig.3.Entropies of mixing in four types of binary metallic alloys at their eutectic compositions[78].

2)構型(或位形)熵:熔體動力學構型熵理論認為,動力學黏度或者結構弛豫時間隨構型熵降低而升高[32,79].而動力學大幅度變緩是形成非晶的基本要求,因此具有低構型熵的材料體系預計有高的非晶形成能力.

多組元體系中,構型熵的一個重要組成是錯配熵[29],表示原子尺寸差異性引起的熵變.Mansoori等[80]在1970年提出一個定量表征錯配熵的方法,之后Takeuchi等[81]將錯配熵應用于非晶合金領域,認為高錯配熵(即高原子尺寸差)有利于非晶形成.這可解釋為,大的原子尺寸差會增大晶體相的彈性能,從而抑制晶體的形成.進一步研究發(fā)現(xiàn),錯配熵和混合熱有很強的關聯(lián)性,高錯配熵體系往往有更負的混合熱[29,81].Guo等[82]則提出高錯配熵體系對應于動力學上的強液體,即在Tg附近黏度對溫度變化具有低的敏感性.Li等[83]在錯配熵與非晶形成關系基礎上,提出評價非晶形成的錯配熵判據(jù):(其中Ss為錯配熵).也有研究將混合焓和錯配熵的乘積作為非晶形成組合判據(jù)[84],但考慮到兩個參量之間的相關性,需要重新評估組合的優(yōu)勢所在.

需要指出的是,構型熵在實驗上難以獲得[85],實際應用上通常將構型熵與理想混合熵等價處理.由于在深過冷熔體或非晶中原子之間形成不同形式的短程序,而構型熵數(shù)值上與短程序形成密切相關,因此難以達到理想混合的模式,這種處理必然會引入明顯的誤差.

3)振動熵:該參量是材料力學特征的表現(xiàn),與材料剛度直接相關[40].化學鍵越弱,低頻振動軟模越多,則振動熵越高.中科院物理所汪衛(wèi)華課題組[86]對材料力學特征與非晶形成的關系有過深入討論,建立了諸如彈性模量和玻璃轉變溫度的系列關聯(lián).這意味著材料的振動熵與非晶形成也是相關的.到目前為止,關于二者間直接關聯(lián)的報道相對較少,但有研究表明與材料振動性能相關的熱膨脹系數(shù)的確與非晶形成存在相關性[87],例如實驗發(fā)現(xiàn)高溫下()熔體高的熱膨脹系數(shù)有利于形成非晶[88,89].4)熔化熵:熔化熵DSm與非晶形成的關系一直存在爭議.熔化熵在經典形核理論和晶體生長理論中均有體現(xiàn)[6,90].經典形核理論認為,高的形核勢壘(g為表面張力)可有效阻礙熔體中的形核.表觀上看,低熔化熵有助于提升DG*, 但如果帶入表面張力表達式(a與結構相關,近似為常數(shù),NA阿伏伽德羅常數(shù),Vmol摩爾體積),所得結果則表明高熔化熵對應于高的形核勢壘DG*的結論.在解釋形核速率時,

材料熔化熵也普遍體現(xiàn)在描述晶體生長速率各種模型中[91].對于液固界面為平面的生長模式,晶體生長速率為[92]

單純從熔體晶化熱力學上講,如果晶相到液相的轉變屬于同成分熔化,圍繞液固DGl–s的各種近似均表明熔化熵為主要控制參量[5,95],

其中DT=Tm–T為過冷度,f(DT)是一個高階項.金屬合金體系的實驗研究表明[30,96],非晶形成能力高的合金在其過冷液區(qū)內普遍具有相對更低的DGl-s值, 例如具有高非晶形成能力的Zr41.2Ti13.8-Cu12.5Ni10Be22.5(Vit 1)的DGl-s相比其他合金更低,如圖4所示[30,94].如果凝固過程是析出晶體的成分不斷偏析調整的情況,晶體析出驅動力則變得復雜,Turnbull[97]提出的簡單近似?Gl-s=?Sm?T不再適用,但對以共晶轉變?yōu)橹鞯姆蔷纬珊辖痼w系,液固轉變熱力學驅動力與熔化熵關聯(lián)顯著.另外,對于枝晶生長模式,無論是碰撞控制還是擴散控制的過程[97],生長速率均證明與熔化熵成正比[98,99],這意味著低熔化熵能夠有效降低晶體生長速率.

圖4 金屬合金液固Gibbs自由能差在過冷區(qū)內溫度關系[30,94],T l為液相線溫度Fig.4.Temperature dependence of the difference of liquidcrystal Gibbs free energies in supercooled liquid regions of metallic alloys.T l is the liquidus temperature[30,94].

Hoffmann[100]在理論上定義了熔體過冷最小溫度Tmin,即在此溫度下晶化放熱剛好可以將過冷熔體加熱到Tm.進而定義一個最小溫度間隔,其中Cpl和Cps為液態(tài)和晶體熱容,發(fā)現(xiàn)最小溫度間隔越小越有利于非晶形成.根據(jù)最小溫度間隔表達式容易判斷,材料如果具有低的熔化熵,則容易獲得最小溫度間隔,對非晶形成有利[100].

3 非晶態(tài)材料行為中的焓-熵關系

3.1 焓與熵的相關性

在熱力學上,焓與熵之間的相關性可反映在焓變和熵變的表達式上,

對于熱力學一級相變有?St=?Ht/Tt,二者的關系更是一目了然.不僅如此,針對各種非晶材料形成體系的研究也發(fā)現(xiàn)了焓參量與熵參量之間的諸多關聯(lián).

1)混合體系中混合熱與混合熵的關聯(lián)

針對具有正、負混合熱的金屬二元共晶體系共晶組分下的熔化行為進行了分析.采用共晶組分的熔化熵減去兩個純組元熔化熵的線性平均值定義過剩熔化熵,

其中DSmi表示第i組元的熔化熵,x摩爾分數(shù).一個有趣現(xiàn)象是,發(fā)現(xiàn)對于正混合熱體系(?Hmix>0),共晶合金的過?；旌响赝耆扔诶硐牖旌响?即滿足,

相比之下,對于負混合熱體系(?Hmix<0),共晶成分過剩熔化熵則遠低于理想混合熵.圖5給出了數(shù)值結果[101].注意到,這里的過剩熔化熵顯然很大程度上表達了體系混合引起的熵變,本質上屬于混合熵,在一定程度上表達了混合熱的屬性.負混合熱體系由于不同類原子間具有強相互作用而出現(xiàn)局域結構,體系偏離理想混合.圖5結果表明,金屬二元共晶體系的混合熵對混合熱表現(xiàn)出明顯的依賴性.

圖5具有正、負混合熱金屬二元共晶體系中的過剩熔化熵[101]Fig.5.Excess entropies of fusion in binary eutectic alloys showing positive and negative enthalpies of mixing[101].

同樣,也對小分子二元共晶體系進行了分析,我們選擇使用Benzil(BZL)-m-dihydroxybenzene(MDHB)和BZL-m-nitroaniline(MNA)兩個混合體系為研究對象[101].通過量熱儀測量了混合熱DHmix,如圖6左圖所示,二者分別具有正和負的DHmix.進一步的研究發(fā)現(xiàn),具有負DHmix的BZLMDHB體系更容易形成非晶,并且其共晶成分的熔化熵低于純組元熔化熵的線性平均值,如圖6右圖所示,即混合熵出現(xiàn)了負偏離. 相反, 具有正DHmix的BZL-MNA體系易晶化,其混合熵具有正偏離的特征.

圖6具有正、負混合熱二元小分子共晶體系的過剩熔化熵.左圖為混合熱測量曲線,右圖為共晶相圖(a),(b)、共晶點以及純組元熔化熵(c),(d)和共晶成分過剩熔化熵(e),(f)[101]Fig.6.Excess entropies of fusion in binary molecular eutectics of positive and negative enthalpies of mixing.Experimental measurements of the enthalpy of mixing is shown in left panel.(a)and(b)in the right panels are the phase diagrams;(c)and(d)show the entropies of fusion of eutectics and pure components;(e)and (f)give the excess entropies of fusion of eutectics[101].

以上結果表明,多元混合體系中混合焓與混合熵之間存在很強的關聯(lián)性,混合熵的變化能夠很好反映體系的混合熱特征.因此,混合焓對非晶形成的重要影響可以通過混合熵的數(shù)值改變來體現(xiàn)和表達.

基于準化學模型的理論研究也同樣發(fā)現(xiàn)混合熱與混合熵之間的關聯(lián)[102].假設AB二元熔體中存在三種鍵,分別為A—A,B—B和A—B:

A—A+B—B=2 A—B DgA-B(A—B對的形成能).

當熔體混合焓為負(DHmix<0)時,亦即A—B鍵能更大,反應向右進行,A—B成鍵概率大于A—A和B—B,熔體中出現(xiàn)短程有序,構型熵降低,實際混合熵負偏離理想混合熵.顯然,在晶體熵不變情況下,熔體中短程序的形成降低了體系的熔化熵.如圖7所示,當負混合焓絕對值增加,混合熵顯著降低,當最大混合焓降低到~–20 kJ/mol時,混合熵呈現(xiàn)M形狀.如果考慮溫度效應,則一般而言,溫度越低(過冷度越大),混合焓越負,混合熵越低[102,103].

圖7基于準化學模型在1000℃下計算的AB二元體系的摩爾混合熱與混合熵.假設A與B配位數(shù)為2,短程序D g A-B分別為定值0,–21,–42和–84 k J/mol四種情況[102]Fig.7.Calculated enthalpies and entropies of mixing in a A-B binary system in terms of quasi-chemical model with the fixed coordination number of two but varied shortrange ordering D g A-B of 0,–21, –42 and 84 kJ/mol[102].

2)動力學中的焓-熵補償效應

焓-熵補償現(xiàn)象早期多見于對溶液或者生物等體系反應或平衡過程的研究中,指的是這些動力學過程中,焓變(DH)和熵變(DS)呈現(xiàn)線性關系[104],

其中TMN和d均為常數(shù),TMN為補償溫度,具有溫度量綱,d為截距.由于焓變和熵變同步增加和降低,因而綜合表現(xiàn)在Gibbs自由能差上(DG=DH–TDS), 致使DG變化很小, 這一現(xiàn)象也稱Meyer–Neldel法則[105].補償效應自1925年經Constable[106]提出,即存在爭議[107,108],其物理基礎[109]和普適性受到質疑[110].但必須承認,圍繞焓-熵補償?shù)难芯恳恢北粡V泛關注,并基于此提出了多種理論解釋[111–114].甚至有研究者認為焓-熵補償是具有軟模漲落復雜體系的一個本征行為[104,115].

需要指出,焓-熵補償中的焓變與熵變數(shù)值上均是基于過渡態(tài)理論[116]對熱激活過程的分析來獲得的.DG可通過實驗或模擬數(shù)據(jù)獨立獲得,DH則可基于Gibbs–Helmholtz關系式d(?G/T)/dT=??H/T2確定,進而計算得到DS[117,118].

同樣,在材料動力學行為的研究中也常觀察到焓-熵補償效應.例如固態(tài)擴散過程[119]以及多晶與納米晶金屬蠕變行為的研究[120,121]均報道了激活焓與激活熵的線性關聯(lián).最近,戴蘭宏課題組對Cu50Zr50非晶合金在溫度場和應力場下的弛豫動力學進行了模擬分析.在較寬的溫度與應力范圍內觀察到焓-熵補償效應[122].計算獲得的激活焓與激活熵如圖8所示.進而發(fā)現(xiàn),在玻璃態(tài)中(區(qū)間I)補償溫度接近Tg,而在過冷液區(qū)(區(qū)間II)內,補償溫度為~1.4Tg.研究也提出這一焓熵補償效應對Vit1合金同樣適用[123].

3.2 焓與熵的獨立性

除了上述焓與熵之間的相關性,二者在決定液態(tài)或者非晶態(tài)的某些性能上也會表現(xiàn)出獨立性.一個簡單的例子是焓與熵對材料玻璃轉變溫度Tg的影響.我們研究了單羥基醇Tg與沸點Tb的關系,發(fā)現(xiàn)總體上Tg隨Tb增加.然而,在同分異構體系內(即n值不變而改變官能團屬性和位置),Tg卻表現(xiàn)出隨Tb升高而降低的趨勢[58],結果如圖8所示.深入分析表明,整體上的Tg隨Tb增加源于體系中焓的作用,不同體系分子間作用力差別較大,Tg與Tb正相關反映分子間相互作用力大小對Tg的影響.相比之下,同分異構體系內,Tg隨Tb升高而降低的行為則來自于熵的貢獻.發(fā)現(xiàn)在同分異構體系中,分子間相互作用差別并不顯著,Tb高的分子,例如直鏈型分子(圖9中紅色實心符號對應的分子),其液體中構型熵相對更高[58].按照熔體動力學位形熵理論[32],高的位形熵引起動力學變快,而非晶轉變通常發(fā)生在弛豫時間為100 s所對應的溫度下[124],因此,并不奇怪增加的位形熵對應低的Tg值.實驗測量的確發(fā)現(xiàn),同分異構體系中,Tb高的分子也具有高的熔化熵DSm.

圖8中間化合物Cu50Zr50在(a)玻璃態(tài)(I)和過(b)冷液態(tài)(II)弛豫激活動力學中的焓-熵補償效應[122]Fig.8.Enthalpy-entropy compensation behaviors for the activation behaviors of the relaxation dynamics in the glassy (I)(a)and supercooled liquid(II)(b)states of intermetallic Cu50Zr50[122].

另外,在對材料的熔化熵和汽化熵研究中,常使用兩個規(guī)則,一個是Richard規(guī)則[125],即金屬熔化熵普遍接近于1.1R(R為普適氣體常數(shù));另一個是Trouton規(guī)則,認為分子體系的汽化熵也接近一恒定值,DSvap~88 J·mol–1·K–1[126].材料的這兩類特征熵在數(shù)值上的集中性相對于數(shù)值上變化較大的焓參量顯然具有一定的獨立性.

圖9單羥基醇分子體系中非晶轉變溫度T g與沸點T b之間的關系[58]Fig.9.Relationship between the glass transition temperature T g and boiling temperature T b of glass forming monoalcohols[58].

4 非晶形成代表性熱力學參量?焓與熵的比較

上述研究結果表明,熱力學的焓與熵在決定材料非晶形成過程中表現(xiàn)出很強的相關性.這意味著如果能選擇一個恰當?shù)撵驶蛘哽貐⒘?能等效于綜合考慮焓熵因素,更有效地理解材料的非晶形成.這有助于聚焦非晶形成熱力學,提升研究的針對性且更便于指導非晶成分設計.為此,首先需要論證在大量相關的焓與熵參量中,哪一個更適合作為非晶形成代表性熱力學關鍵參量.我們提出,要作為決定材料非晶形成代表性熱力學參量,除了表現(xiàn)出明確的焓-熵強關聯(lián),還要與傳統(tǒng)上的系列非晶形成重要判據(jù)密切相關,至少應滿足以下三個條件:

1)與非晶形成動力學關鍵參量密切相關;

2)與非晶形成結構關鍵參量密切相關;

3)參量數(shù)據(jù)可測量,具有準確性和可靠性.

綜合以往前人非晶熱力學研究成果與本課題組長期的研究積累,我們發(fā)現(xiàn)材料非晶形成相關的熵參量滿足以上條件:

1)材料的熵與動力學參量之間存在眾多關聯(lián),動力學上熵理論是當前理解非晶行為的重要參考[127].Adam和Gibbs[32]構建了構型熵與熔體粘度間的定量關聯(lián),Greet和Magill[128]也嘗試使用熔化熵為主要參量解釋熔體的粘度溫度關系.就非晶形成而言,動力學上曾定義了Deborah數(shù)[129],提出形成非晶基本條件是要滿足,

其中,trelax和tobs分別是熔體結構弛豫時間和觀察時間.基于Maxwell關系式:h =tG∞(G∞為液態(tài)高頻剪切模量),即非晶形成要求熔體要有高的黏度[18,130],而構型熵正是決定這些動力學參量的關鍵因素.另外,材料熔體在動力學上有強弱之分,Angell[2,16]提出一個重要的參量來表達,即動力學強弱性(也稱熔體脆性,fragility,反映黏度或者弛豫時間在深過冷區(qū)間對溫度變化敏感性的物理量.Wang和Richert[85]對該參量的熱力學起源進行了深入分析,發(fā)現(xiàn)其本質上源于熔體中構型熵與振動熵的競爭,當構型熵數(shù)值上占據(jù)優(yōu)勢,則熔體表現(xiàn)出動力學強的特征.

2)材料結構與熵密切相關.對于多組元合金體系的非晶形成,Inoue[62]和Senkov和Miracle[131]均提出結構上的一個關鍵考慮是組分原子的尺寸差.理論上,原子尺寸的差異性可以通過定義錯配熵得以定量描述[80,132].模擬計算方面,液態(tài)結構信息常通過定義構型熵來表達.基本做法是借鑒信息熵概念,

其中Pi為事件i發(fā)生概率.對液態(tài)原子排列方式進行構型多樣性表征,如短程序構型熵(voronoi熵)和短程序對稱性熵[133,134],這兩類熵也稱為局域熵.與之類似,也有研究基于對分布函數(shù)定義對分布熵,進而探討液態(tài)結構有序特征[135,136].同樣,在膠體玻璃體系中,也使用兩體過剩熵描述無序體系的結構[132].不僅如此,也有大量實例直接反映材料熵與結構的相關性,如面心立方結構純金屬的熔化熵普遍高于體心結構的熔化熵,差值在2—3 J/mol·K[137,138].此外,Jackson[139]曾提出了熔化熵與熔體中晶體生長界面形貌的關系, 認為熔化熵較小的物質(如GeO2和SiO2,?Sm<2R),其晶體生長呈非平面形貌,且生長速率慢,各項異性不明顯;相比之下,熔化熵大的物質,例如大多數(shù)氧化物(一般?Sm>4R),晶體生長呈現(xiàn)平面生長形貌,生長速度快.Li等[140]對Zr-Cu合金體系在較寬組成范圍進行了研究,發(fā)現(xiàn)非晶形成能力與晶化體積相對變化量相關,而根據(jù)Maxwell關系式,(?S/?V)T=αTKT,等溫條件下體積的變化直接與熵變相關[141,142].

3)材料中多個熵參量可以基于實驗上晶態(tài)和液態(tài)的比熱和相變熱的測定來確定,數(shù)值上具有可靠性和準確性.

4)也需要注意的是,到目前圍繞熵的非晶形成判據(jù)還難以做到與傳統(tǒng)上的各種經典非晶形成判據(jù)之間建立一一對應的關聯(lián),例如基于材料電子特征所而提出的非晶形成判據(jù)[143,144].然而,熵參量與非晶形成兩個關鍵參量即粘度和結構之間的密切關聯(lián)足以表明其可作為非晶形成代表性的熱力學量.而相比之下,焓參量與非晶形成動力學以及結構等關鍵因素之間的關聯(lián)性,很少有直接明確的研究結果[145].

5 熔化熵、熔化焓與非晶形成

既然圍繞熵來理解材料的非晶形成并指導非晶成分設計更具廣泛性,接下來需要找到一個特征熵參量,基于該參量理解并指導非晶形成.前面已經提到,材料的熔化熵與非晶形成關聯(lián)緊密,在非晶形成定量判據(jù)的研究中熔化熵已經體現(xiàn)出了關鍵性和重要性[146],且可基于實驗測量的熔化熱計算得到.我們從相圖理論和相變理論出發(fā),針對不同類型的材料體系(包括金屬、分子、無機、離子等)開展了一系列非晶形成熱力學研究,證實材料熔化熵DSm的確是一個與非晶形成密切相關的特征參量,且低的熔化熵普遍有利于非晶形成.下面逐一詳細說明.

5.1 熔化熵與非晶形成

1)相圖中組元熔化熵與液相線斜率、深共晶的關聯(lián)

對于最簡單混合模式,即理想混合并且固溶度可忽略的情況,相圖中液相線可表示為,即Tl=TmA(?SmA)/(?SmA?RlnxA),進一步微分處理可得液相線斜率,

對于組元A,斜率為負值.組元A熔化熵越小,其負數(shù)絕對值越大,液相線越陡[147],如圖10所示.即使對于非理想混合情況(DHmix≠0),同樣也容易鑒別出熔化熵是決定液相線斜率的主要參量.可以預計,如果能夠避免中間化合物出現(xiàn),低熔化熵所決定的高斜率液相線必然導致低的共晶溫度,即實現(xiàn)深共晶.這正是傳統(tǒng)上基于相圖進行非晶成分設計所期望的.

圖10簡單二元相圖(理想混合且固溶度為零)中液相線與熔化熵關系Fig.10.Dependence of the liquidus on entropy of fusion in hypothetical binary phase diagrams featured by the ideal mixing and negligible solid solubility.

2)相圖中組元熔化熵與固相線斜率、非晶形成的關聯(lián)

我們對SnTe與Bi2Te3,Sb2Te3,In2Te3和Ga2Te3四組二元碲基窄帶隙合金的非晶化特征進行了研究[148].通過熔體甩帶法獲得快冷樣品.研究發(fā)現(xiàn)非晶形成能力與兩組元之間的固溶度有關,結果如圖11所示.具體來講,隨著SnTe與第二相之間的固溶度越來越低,合金體系的非晶形成能力逐步提升,X射線衍射圖中表現(xiàn)為原來的尖銳衍射峰隨著固溶度的降低而逐漸變弱,直至最后消失.對于完全沒有固溶度的SnTe-Ga2Te3體系,通過熔體淬火成功制備出了60%SnTe-40%Ga2Te3非晶帶材,實現(xiàn)窄帶隙碲基合金的非晶化.分析表明,相圖中固溶度可以由固相線的斜率來表達,斜率越高,對應的固溶度越小,為此對固相線進行了熱力學分析,得到固相線表達式,

圖11四個二元碲基窄帶隙合金的非晶形成能力圖和相圖.左圖為SnTe分別與Bi2Te3 (a),Sb2Te3(b),In2Te3(c)和Ga2Te3(d)構成的二元體系不同組分熔體淬火樣品的XRD圖,右圖為相對應的二元相圖,顯示固溶度的變化趨勢[148]Fig.11.Phase diagrams and glass forming ability in four binary Tellurium-based alloys.Left panel shows the XRD patterns of the samples obtained by water-quenching in the SnTe alloys with Bi2Te3 (a),Sb2Te3 (b),In2Te3(c)and Ga2Te3 (d).Binary phase diagrams are presented in the right panel showing the variation of solid solubility[148].

3)材料熔化熵與熔體熔點黏度關聯(lián)

我們最近針對小分子藥物體系的非晶形成問題開展了研究[150].13個藥物分子按照非晶形成能力強弱分為強、中與弱三類.通過對弛豫動力學和熱力學的分析,觀察到藥物分子非晶形成能力與其熔點黏度密切相關,這與金屬合金非晶形成的研究結果是一致的[18].更進一步研究發(fā)現(xiàn)一個有意思的規(guī)律:當對熔化熵進行歸一化處理消除不同分子之間由于結構上的差異(如原子數(shù)差異)而產生的影響,得到的歸一化熔化熵與熔點黏度之間表現(xiàn)出明顯的關聯(lián)性,如圖12所示.圖12中不僅包含了小分子,也有金屬合金等其他非晶形成材料.歸一化參量Beads定義為一個分子內的自由度數(shù),通常指分子內能做獨立運動的原子或者原子團數(shù)[151],顯然對于金屬合金,該參量恒等于1.Beads參數(shù)與分子可激活狀態(tài)數(shù)具有等同物理涵義[152,153],曾被用來作為玻璃轉變熱容差的歸一化參量,以實現(xiàn)不同材料之間該熱力學參量的比較[154].

圖12金屬合金與小分子非晶形成體系歸一化熔化熵與熔點粘度關系[150],實線表示數(shù)據(jù)趨勢Fig.12.Dependence of the melting viscosity on entropy of fusion in metallic and molecular glass-formers.Solid line guides the eye[150].

熔體黏度是非晶形成動力學上最核心的參量,也是決定非晶形成的最直接參量,Mukherjee等[18]在對比三個鋯基合金的非晶形成熱力學與動力學作用時,認為熔體黏度在非晶形成上的作用要遠大于熱力學的作用.而本研究中所揭示的材料熔化熵與熔體黏度之間的關系,清楚地表明:如果說熔體動力學參量(黏度或相關參量)是決定非晶形成的最直接與最表觀的因素,那么熱力學上的熔化熵則是背后控制熔體黏度的關鍵因素.盡管早在半個世紀前,材料熔化熵對熔體黏度的影響就已經受到關注[128,155],然而,能夠進一步明確材料熱力學因素同樣可以通過控制熔體的黏度來影響和決定非晶形成,這顯然發(fā)展了對非晶形成熱力學的認識.在過去,材料非晶形成熱力學與動力學參量間已經建立了多個關聯(lián),例如發(fā)現(xiàn)結構弛豫fragility與熱力學參量熔化焓和玻璃轉變熱容差的Wang-Angell關聯(lián)等[156],顯然圖12所展示的結果是熱力學和動力學二者關系的又一個有益補充.

圖13不同非晶形成體系的約化熔化熵與經典非晶形成參量T g/T m關系Fig.13.Dependence of the reduced glass transition T g/T m on entropy of fusion in various glass forming systems.

4)熔化熵與熔體動力學強弱性之間的關聯(lián)

本課題組最近重點研究了金屬和分子體系的非晶動力學和熔化熱力學之間的關聯(lián)[157].通過將熔化熵分解為過剩振動熵DSvib-ex和位形熵Sconf[16,158],

振動熵可表示為[159]

其中aT,KT和DVm分別為體積熱膨脹系數(shù)、等溫體積彈性模量和熔化體積.使用熔點下晶體的上述參量的數(shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)過剩振動熵在熔化熵中所占的比重DSvib-ex/DSm與熔體強弱性m因子之間關系密切:DSvib-ex/DSm比值越大,m值越大.更早的研究中,Martinez和Angell[160]同樣建立了過冷液區(qū)內非晶形成體系的過剩熵與粘度這兩個物理量在Tg下的溫度導數(shù)之間關聯(lián).而其中的過剩熵在熔點溫度下對應為熔化熵.

5.2 熔化焓與非晶形成

上面討論了熔化熵與非晶形成的關系.熔化熵與熔化焓DHm直接相關,數(shù)值上通過實驗測量后者來獲得

于是,有必要探討熔化焓與非晶形成之間的相關性.熔化焓包含熔化熵DSm與熔點Tm兩個獨立變量,因此,這里只需明確材料熔點Tm對非晶形成的影響.當單獨考察各類材料的熔點和非晶形成之間的關系時,難以得到一個明確的關聯(lián).在以往的研究中,Tm(或者共晶溫度Te與液相線溫度Tl)均是與其他參量相結合形成非晶形成組合判據(jù),例如與Tg,Tb或其他材料特征溫度以及單鍵鍵能結合形成復合參量,如Tg/Tm和Tb/Tm等判據(jù)[95,161].最近,在針對氧化物玻璃的研究中,把熔點黏度hm和Tm(或者液相線Tl)相結合,建立了非晶形成判據(jù),越高越有利于非晶形成.以上這些組合判據(jù)均意味著降低熔點對非晶形成有利.然而,物質的熔點自身和其非晶形成能力之間不顯示任何關聯(lián).一個簡單例子是,小分子Fenofibrate與Phenylbutazone的熔點(352與379 K)差別不大,且熔點粘度都接近40 mPa·s,但前者非晶形成能力遠高于后者[150].另外,對于金屬單質,其熔點粘度基本為同一個數(shù)量級,非晶形成能力也并沒有表現(xiàn)出本質的差別[162],但熔點卻可在2個數(shù)量級范圍內大幅度變化.即使對于多組元合金體系,也同樣難以發(fā)現(xiàn)液相線溫度和非晶形成能力間的直接關聯(lián)[95].基于以上對比分析,可以肯定,作為熔化焓變量之一的熔化熵顯然更適合獨立表達與材料非晶形成的關聯(lián).為此,材料熔化熵可作為有效體現(xiàn)非晶形成的代表性熱力學參量.

通過對各類材料的熔化熵進行對比分析[163],發(fā)現(xiàn)熔點低于一定范圍時(例如~1500 K),DSm數(shù)值在較寬范圍內分布,具有很大的分散性.而對于高熔點材料,如強共價鍵化合物與金屬碳化物、硼化物和氮化物等超硬材料[164,165],其熔化熵則趨近一恒值,~1.2nR,其中n為原子數(shù),如圖14所示.

圖14 金屬與無機材料的歸一化熔化熵.n為一個分子中的原子數(shù)Fig.14.Normalized entropies of fusion in various metallic and inorganic materials.The parameter of n defines the atomic number of a molecule.

5.3 傳統(tǒng)熔化熵和非晶形成關系的再思考

以往對于非晶形成存在一個共識,即一旦熔體中的晶體形核與生長被抑制,則熔體必然轉向形成非晶.為此,晶體形核與生長理論一直是非晶形成主要指導和參考理論,并由此得出材料高的熔化熵有利于非晶形成的論斷,且被廣泛使用.然而,也必須看到,不斷有新的實驗研究從多個角度證實材料低的熔化熵才真正有利于非晶形成,這顯然與傳統(tǒng)的經典理論預測不符,甚至相左.對于經典形核理論,有些體系凝固時由于成分不斷偏析調整,析出驅動力比較復雜,導致與熔化熵之間的關系不明顯,但這并不能解釋非晶形成能力高的體系普遍具有低熔化熵特征的實驗結果.就材料熔化熵與非晶形成之間的關系而言,理論預測與實際發(fā)現(xiàn)之間出現(xiàn)的矛盾促使我們重新思考非晶形成與晶體形核生長之間的關系.也有學者曾指出:盡管晶體形核被廣泛研究,但由于界面能無法直接測量,檢驗經典形核理論缺乏關鍵的實驗支撐[166,167].

從熔體晶化的角度反推非晶形成,這種作法有可能忽略了大量中間過程.而該過程中涉及的中間態(tài)(亞穩(wěn)態(tài))正是熔體在深過冷區(qū)間動力學熱激活的關鍵特征[45].熔體自身的本征動力學行為是弛豫,貫穿于熔體整個溫區(qū)以至非晶態(tài)中,并在接近非晶轉變的深過冷區(qū)內表現(xiàn)出眾多特有行為[17,168].因此,從弛豫角度認識和理解非晶的形成能夠最直接體現(xiàn)熔體的固有屬性.相比之下,晶化是熔體失穩(wěn)的最終結果,而是否決定晶化過程的物理量一定是控制非晶形成的關鍵參量也值得我們思考,反之亦然.未來研究中,因此需要全面理解弛豫與晶化之間的關系, 這其中借助探討熔體與非晶中的多級弛豫動力學, 來搭建非晶形成與晶化之間的橋梁[169–171],顯然是一個重要課題.

6 基于熔化熵的非晶合金形成判據(jù)

既然已經證明,材料熔化熵與非晶形成關聯(lián)顯著,基于該參量如何評估材料的非晶形成?構建熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率Rc的關系顯然最關鍵.我們前期對多組元金屬合金的非晶形成進行了系統(tǒng)分析,發(fā)現(xiàn)Rc可以通過Trg,m和DSm三個參量定量描述[95],計算得到的Rc和基于實驗數(shù)據(jù)的Rc值表現(xiàn)出很高的相關性.之后,Johnson課題組[51]又發(fā)現(xiàn)Rc可以通過Trg和m組合定量表達.由此推斷,熔化熵DSm的作用存在兩種可能性,一是熔化熵在決定材料非晶形成中并不重要,二是DSm與兩個動力學參量Trg和m并不獨立,存在內在關聯(lián),DSm的作用可以通過后兩個參量來表達.既然前面已經從多個角度論證了熔化熵對非晶形成的重要作用,因此得出結論:熔化熵對非晶形成的作用可以通過Trg和m表達.

進一步分析可知,Trg和m是決定熔體的黏度-溫度關系的關鍵參量[172].這一關系常由Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)公式描述,logη=A+B/(T?C),其中A,B和C均為常數(shù)[173].在高溫極限下,熔體粘度通常取值10–5Pa·s,即A=–5,如Angell[16]創(chuàng)建的Fragility圖所示.如果材料的Trg和m兩個參量已知,則可由VFT公式確定熔體的黏度[95,150].為此,Trg和m對非晶形成的影響可在一定程度上歸結為黏度的影響,這和以往非晶形成動力學上強調黏度的重要性是一致的[18].有研究表明,黏度對非晶形成的影響可由熔點粘度hm和非晶形成臨界冷速Rc的關聯(lián)定量表達,并發(fā)現(xiàn)對于無機氧化物和金屬合金,hm與Rc呈線性關系[174,175].基于對金屬合金和小分子非晶體系的實驗分析,我們在一個更寬的熔體黏度(或者非晶形成臨界冷速)范圍內得到了一個hm-Rc數(shù)學關系式[176]:

該關聯(lián)與基于非晶合金形成體系而建立的線性關系[175]基本保持平行.

圖12已經展示了金屬合金和分子體系的熔化熵與其熔體的熔點黏度的關聯(lián)[142].簡單來看,二者是典型的反比關系,于是應用相關的數(shù)學關系對數(shù)據(jù)進行擬合處理,建立經驗關系式,如圖12中實線所示:

結合(17)和(18)式,理論上得到材料熔化熵DSm與非晶形成臨界冷卻速率Rc之間的關系:

圖15金屬合金的熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的關系.實驗數(shù)據(jù)基于文獻[95],曲線由(19)式計算確定Fig.15.Dependence of the critical cooling rate of glass formation on entropy of fusion in metallic alloys.The data are obtained from Ref.95 and,the solid curve is calculated in terms of equation (19).

圖15使用多組元金屬合金熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的數(shù)據(jù)作圖[95].可以看到,二者在很大程度上存在正關聯(lián),其中數(shù)據(jù)的分散性在一定程度上源自臨界冷卻速率數(shù)值的不確定性,因為實驗上精確測定的Rc數(shù)值非常有限.圖15中實線是(19)式計算得到的關系曲線.可以看到,通過(19)式的理論計算結果與實驗結果具有很好的相容性,也進而證實了DSm-Rc關系在理論上的可靠性.

需要指出,我們建立的黏度和熔化熵的關系是建立在用beads數(shù)對金屬和小分子體系的熔化熵進行歸一化處理基礎之上的[150],對于更多的非晶形成體系而言,通過應用結構參數(shù)對熔化熵進行歸一化處理以便實現(xiàn)不同材料之間的比較仍是一個難題.因此,針對不同材料體系,基于熔化熵而建立的非晶形成普適理論和定量判據(jù)仍需深入研究.可以肯定的是,同一種材料體系中均可容易的觀察到熔化熵與非晶形成之間的顯著關聯(lián).例如,對于簡單非晶體系As2S3,As2Se3和As2Te3[177,178],熔化熵與臨界冷卻速率展示很好的關聯(lián)性,如圖16所示.實線是參照(19)式進行的擬合.

圖16硫族化合物熔化熵與非晶形成臨界冷卻速率的關系.實線是參考(19)式的擬合曲線Fig.16.Dependence of the critical cooling rate of glass formation on entropy of fusion in glass forming chalcogenides.The solid line is the fitting curve using equation (19).

上述結果表明,基于材料的熔化熵能夠定量評估其非晶形成能力.毫無疑問,這是認識材料非晶形成的一個熱力學新思路.Zanotto和Cassar[179]最近從液態(tài)和晶態(tài)結構的角度解釋了B2O3和Albite(NaAlSi3O8)兩個物質極其優(yōu)異的非晶形成能力.我們對這兩個物質的熱力學進行了分析,發(fā)現(xiàn)與其他氧化物相比,兩個物質具有明顯更低的熔化熵(DSm/beads分別為6.6和3.28 J·mol–1·K–1).與傳統(tǒng)上基于動力學和結構等信息來理解材料的非晶形成相比,這進一步證實基于材料熔化熵的思路具有同樣的可靠性和可行性.

7 結束語與展望

非晶材料在熱力學上的典型特征是處于非平衡態(tài),而非平衡熱力學研究的關鍵是熵,且基于熵相關的基本原理可將熱力學狀態(tài)進行劃分[180],如平衡態(tài)的最大熵原理;近平衡態(tài)的最小熵增原理,以及具有非線性特征的遠離平衡態(tài).那么,反過來,能否基于熵來解決材料研究中的一個關鍵問題,即非晶形成?并指導非晶材料的成分設計?本文從熵與焓關系入手對這一問題進行了探討.全面分析了與非晶形成相關的焓參量和熵參量之間的關聯(lián)性與獨立性.二者之間強的關聯(lián)性意味著用一個變量來表達非晶形成熱力學具有可行性.通過對比焓、熵與非晶形成的關系,發(fā)現(xiàn)熵更適合作為非晶形成的代表性熱力學參量.進而,從多個角度展示了熔化熵與非晶形成的密切關系,證實了低熔化熵有利于材料的非晶形成.本文也糾正了以往基于經典形核理論的高熔化熵有利于非晶形成的論斷.更關鍵的是,發(fā)現(xiàn)熔化熵與熔體黏度以及混合體系中的混合焓之間存在內在關聯(lián),這樣,與非晶形成相關的動力學黏度和焓參量均可通過熔化熵得到表達.這進一步證實材料熔化熵作為非晶形成的代表性熱力學參量的可靠性和可行性.

我們還注意到,不同于動力學參量如熔體黏度或者弛豫時間,熱力學上的焓或者熵在數(shù)值上與分子結構相關,反映在單位上有摩爾質量這一項.這就導致不同材料、不同體系之間這些熱力學參量在數(shù)值上的直接比較不能客觀反映其非晶形成能力.為此,需要用一個結構參量對焓或者熵進行歸一化處理.使用反映分子轉動或者取向自由度的beads數(shù)作為歸一化參量,其有效性已得到證實,但其是否為表達分子結構的最佳參量,相關研究還有待深入.

材料熔化熵與非晶形成關聯(lián)的建立,為開辟了一個從熱力學角度理解材料非晶形成的新思路.接下來的問題是,如何利用該材料熔化熵預測非晶形成并指導非晶成分設計?本課題組對此已進行了初步探索.首先,借助熔化熵數(shù)據(jù),在藥物分子中預測了非晶形成能力強的體系并制備了非晶藥物[150].其次,從具有低熔化熵的金屬間化合物出發(fā),成功制備了多組元金屬非晶合金[181]和碲基窄帶隙非晶合金[178].這一做法突破了傳統(tǒng)思路與認識,因為以往在尋找非晶形成體系中,通常有意避免金屬間化合物的出現(xiàn).而對于金屬間化合物是否一定不利于非晶形成,我們認為,這取決于金屬間化合物的熔化熵,具有低熔化熵的金屬間化合物同樣可能表現(xiàn)出高的非晶形成能力.令人鼓舞的是,近期李毅課題組[182]的研究也發(fā)現(xiàn),Cu-Zr合金體系中某些金屬間化合物的確能夠形成非晶,并提出“金屬間玻璃”概念.以上這些突破傳統(tǒng)認識的“發(fā)現(xiàn)”并不是偶然,這意味著非晶形成需要新的物理解釋.本課題組將為此持續(xù)開展深入系統(tǒng)的研究.

作者感謝新加坡科技研究局性能計算研究院王坤研究員在準化學模型部分的建議.