邊喜龍，于景洋，王宇清，齊世華

（黑龍江建筑職業(yè)技術學院市政與環(huán)境工程系，黑龍江哈爾濱150025）

偶氮染料廢水是一種常見的難降解廢水， 廢水中含有的重氮基團化學性質(zhì)穩(wěn)定， 無法直接被微生物降解〔1-2〕。 處理偶氮染料廢水最常用的方法為活性污泥法〔3-4〕。 微生物燃料電池（MFC）是一種新型的污水處理技術，因其在去除有機污染物的同時能夠產(chǎn)能而備受關注〔5〕。 但到目前為止，有關MFC 技術處理偶氮染料廢水的研究卻較少。 由于偶氮染料廢水中重氮基團的化學穩(wěn)定性，在以前的研究中，通常先以化學氧化預處理后再以活性污泥法對其進行處理〔6〕。 本研究旨在以電解法作為預處理技術， 構建電解-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)處理偶氮染料廢水， 考察了該系統(tǒng)對廢水的處理性能。

1 材料與方法

1.1 試驗底物

本研究試驗底物采用偶氮染料廢水和人工合成廢水。 偶氮染料廢水取自哈爾濱市某印染廠廢水處理站調(diào)節(jié)池，經(jīng)分析廢水中主要包含苯胺黃染料，廢水COD 為420 mg/L，苯胺黃質(zhì)量濃度為105 mg/L。人工合成廢水組分如下:葡萄糖250 mg/L，NaHCO3100 mg/L，（NH4）2SO432 mg/L，KH2PO46 mg/L，F(xiàn)eCl3·6H2O 1.5 mg/L，MgSO4·7H2O 2 mg/L，MnCl2·4H2O 1.5 mg/L。

1.2 接種污泥

試驗用接種污泥取自哈爾濱市某市政污水處理廠污泥濃縮池。將收集的污泥用自來水淘洗3 遍，再用孔徑3 mm 的不銹鋼篩網(wǎng)進行篩分， 以去除大顆粒物質(zhì)。 經(jīng)預處理后的污泥接種至MFC 裝置。

1.3 試驗裝置

電解-MFC 裝置示意如圖1 所示。

圖1 電解-MFC 裝置示意

電解池和MFC 裝置均為增強玻璃鋼（GFRP）材質(zhì)。 電解池總容積和有效容積分別為5、4.5 L，直徑22 cm，高度30 cm。 電解池陽極采用石墨電極，尺寸D 3 cm× 15 cm，陰極采用不銹鋼電極，尺寸15 cm×5 cm×0.3 cm，陽極和陰極之間采用導線（1.0 mm）進行連接。 電解池各設1 個進水口和出水口， 底部進水，頂部出水；頂部設不銹鋼材質(zhì)的變頻攪拌機，轉(zhuǎn)速100 r/min。 電解池設計1 組，HRT 為12 h，外部接可調(diào)直流穩(wěn)壓電源來調(diào)節(jié)電解電壓，電解電壓依次設置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 V。

MFC 裝置總容積和有效容積分別為4、3.5 L，直徑15 cm，高度23 cm。 MFC 裝置包含1 個碳氈陽極（尺寸10 cm×4 cm×3 cm）和1 個以MnO2為基體的氣體擴散陰極（尺寸10 cm×4 cm×3 cm）；陽極和陰極由1 層厚度為0.5 mm 的絕緣尼龍布進行隔離，電極通過導線（1.0 mm）進行連接，中間設1 個1 000 Ω可調(diào)節(jié)電阻。 MFC 裝置各設1 個進水口和出水口，底部進水，頂部出水。 MFC 裝置設計1 組，HRT 為2 d。電解池和MFC 裝置進水由蠕動泵進行輸送。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法進行測定，苯胺黃采用偶氮分光光度法進行測定。菌群種類采用文獻〔7〕中的基因測序、DNA 提取、16S rRNA 基因擴增和454 高通量測序法進行分析。 電位由Ag/AgCl 參比電極（西安島光電子技術有限公司）進行檢測。電位與電流數(shù)據(jù)由多功能采集板自動記錄，每2 min 采集1 次。 電流效率計算公式如下:

式中:CE——電流效率，%；

C0——初始苯胺黃質(zhì)量濃度，mg/L；

V——電解池體積，L；

DR——苯胺黃去除率，%；

qe——法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；

H——苯胺黃分子質(zhì)量，298.5 g/mol；

I——電流，mA。

HRT——水力停留時間，h。

2 結果與分析

2.1 電解池運行效果

在初始苯胺黃質(zhì)量濃度為105 mg/L， 電解電壓為0.5～3.0 V， 電解池運行時間為30 d 的條件下，考察電解池的運行效果，結果如圖2 所示。

圖2 電解池的運行效果

由圖2 可知，當電解電壓由0.5 V 升高至2.0 V時，苯胺黃去除率由（27.7±1.1）%逐漸升高至（83.4±2.7）%，色 度 去 除 率 由 （32.1±0.9）% 升 高 至 （86.4±3.5）%。 這表明隨著電解電壓的升高，廢水中的大部分—N=N—基團被破壞。 當電解電壓繼續(xù)升高至2.5 V 和3.0 V 時，苯胺黃去除率出現(xiàn)下降，分別下降至（80.5±2.8）%和（78.8±3.2）%，色度去除率分別下降至（78.6±1.9）%和（72.1±2.2）%。 根據(jù)以前的同類研究，可以推斷去除效果下降是因為在高電解電壓下石墨陽極會發(fā)生溶解〔8〕。

從圖2 還可以看出，當電解電壓＜1.0 V 時，隨著電解電壓的升高，電流效率增大；當電解電壓＞1.0 V時，隨著電解電壓的升高，電流效率迅速下降，這種現(xiàn)象與Haiming Zou 等〔9〕的研究結果類似。 在不同的電解電壓下，測定的電解池電流分別為0.78（0.5 V）、1.43（1.0 V）、3.37（1.5 V）、5.22（2.0 V）、9.87（2.5 V）、15.36（3.0 V） mA，表明隨電解電壓的升高，系統(tǒng)能量損耗增加。 盡管1.0 V 電壓下的電解池電流效率最高，但考慮到苯胺黃和色度去除率，確定電解池的最佳運行電壓為2.0 V。

2.2 MFC 裝置啟動

MFC 裝置整個啟動過程可分為3 個階段，各階段輸出電壓的變化如圖3 所示。

圖3 MFC 裝置運行過程輸出電壓變化

第1 階段運行65 d，采用人工合成廢水為底物，以加快微生物的馴化。實驗結果表明，該階段當運行達到穩(wěn)定狀態(tài)后，輸出電壓穩(wěn)定在（0.45±0.04） mV左右。第2 階段運行35 d，采用人工合成廢水和電解池出水的混合廢水（體積比1∶1）為底物，以選擇性馴化產(chǎn)電微生物。 結果表明，更換底物后，系統(tǒng)輸出電壓迅速下降至0.31 mV， 表明突然改變的代謝環(huán)境和負荷沖擊會限制部分產(chǎn)電微生物的增值代謝；隨著運行的推進，產(chǎn)電微生物逐漸適應新的代謝環(huán)境，輸出電壓逐漸升高并穩(wěn)定在（0.53±0.05） mV 左右。第3 階段運行35 d，采用偶氮染料廢水為底物，進一步馴化產(chǎn)電微生物的代謝活性。同樣的，該階段輸出電壓呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢， 最終輸出電壓穩(wěn)定在（0.66±0.03） mV，表明產(chǎn)電微生物已適應偶氮染料廢水的特性，MFC 裝置呈現(xiàn)出良好的產(chǎn)電性能。

2.3 MFC 裝置微生物分析

在MFC 裝置每個運行階段的末期進行污泥取樣，并對其微生物種類和相對豐富度進行分析，結果見表1。

表1 MFC 裝置各運行階段末期污泥微生物分析結果

從表1 可以看出， 各階段的微生物菌群種類并無差異，但各菌群的相對豐富度不同。 在第1 階段，Candidatus 和Methanomassiliicoccus 為主要的優(yōu)勢菌群，相對豐富度分別為20.8%和36.9%。 Candidatus屬于Firmicutes 門類，是一種典型的產(chǎn)電微生物。 該菌群能夠通過細胞外電子直接傳遞的方式， 提高電子傳遞效率，并加快有機物質(zhì)的水解酸化〔8〕。 Methanomassiliicoccus 屬于Methanogens 門類，該菌群可以接收電子將Candidatus 菌群產(chǎn)生的揮發(fā)性有機酸進一步降解為甲烷和二氧化碳〔10〕。 因此，在MFC 裝置運行的第1 階段， 污泥主要通過以上2 種菌群的協(xié)同作用運行。 在運行的第2 階段和第3 階段，Candidatus 菌群相對豐富度分別下降至4.7%和6.3%，但Geobacter 菌群相對豐富度由第1 階段的8.6%分別升高至21.7%和26.5%， 同Methanomassiliicoccus菌群演替為優(yōu)勢菌群。 Geobacter 菌群同樣屬于Firmicutes 門類， 是另外一種典型的產(chǎn)電微生物，在其他研究中經(jīng)常被報導〔11-12〕。 結合圖3 分析，優(yōu)勢產(chǎn)電微生物的演替主要與更換的底物有關， 苯胺黃的存在抑制了Candidatus 菌群的增殖代謝， 而選擇性馴化了Geobacter 菌群， 這表明Geobacter 菌群更適用于含苯胺黃染料廢水的處理。

2.4 系統(tǒng)運行效果

MFC 裝置啟動成功后，以電解池出水（2.0 V）作為底物連續(xù)運行40 d，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。 整個系統(tǒng)在穩(wěn)定運行狀態(tài)下對偶氮染料廢水的處理效果見圖4。

圖4 電解池-MFC 系統(tǒng)運行效果

由圖4 可知，電解池和MFC 裝置對色度的去除率 分 別 為 （86.4±3.5）% 和 （33.7±2.1）%， 整 個 色 度去除率達到91.0%；對COD 的去除率分別為（19.6±1.2）%和（80.1±2.7）%，整個COD 去除率達到86.0%。由此可見，偶氮染料廢水的色度主要由電解池去除，而MFC 裝置起到去除COD 的主要作用。 盡管電解池對COD 的去除率很低， 但作為MFC 裝置的預處理，其可有效提高偶氮染料廢水的可生化性，從而有利于MFC 裝置中微生物去除水中的有機物。 MFC裝置的穩(wěn)定輸出電壓為（0.66±0.03） mV，產(chǎn)電性能良好。 這表明，采用電解池-MFC 耦合系統(tǒng)處理偶氮染料廢水具有一定的可行性。

3 結論

（1）以電解作為預處理技術，能夠有效破壞偶氮染料廢水中的重氮基團及去除色度， 提高了廢水的可生化性。

（2）采用電解-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)處理偶氮染料廢水，能夠有效去除廢水中的色度和COD，去除率分別達到91.0%和86.0%，且能夠輸出電壓（0.66±0.03） mV，產(chǎn)電性能良好。 試驗結果表明，采用該耦合系統(tǒng)處理偶氮染料廢水具有一定的可行性。