油田注水系統(tǒng)腐蝕因素分析和緩蝕劑的研究進(jìn)展

吳 康，武瑞瑞，顏黎棟

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

我國(guó)處于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的高速時(shí)期，對(duì)石油的需求量日益增加，因此原油的開采是至關(guān)重要的。目前我國(guó)大多數(shù)油田的開采年限較長(zhǎng)，無(wú)外界能量注入時(shí)很難達(dá)到理想的開采率，水驅(qū)、氣驅(qū)、化學(xué)驅(qū)是實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)的主要方法[1]。注入水中含有大量的礦物離子、氯離子、腐蝕性細(xì)菌和有機(jī)成分等，導(dǎo)致了嚴(yán)重的石油管線和設(shè)備的腐蝕結(jié)垢問題。因此，國(guó)內(nèi)大部分油田都存在采注輸管網(wǎng)、集輸處理設(shè)備不同程度的腐蝕損壞問題，甚至導(dǎo)致管線穿孔泄漏，不僅帶來(lái)嚴(yán)重的生產(chǎn)事故，甚至?xí)廴经h(huán)境和危及生命健康[2]。本文對(duì)注水系統(tǒng)的腐蝕因素進(jìn)行分析，并總結(jié)了近年來(lái)緩蝕劑的應(yīng)用情況。

1 油田注水系統(tǒng)腐蝕情況

尕斯油田的注水系統(tǒng)中存在大量硫酸鹽還原菌，且尕斯油田的注入水為低溶解氧型，因此加快了高濃度硫離子下的碳鋼腐蝕。注入水礦化度的增大和pH 的降低，導(dǎo)致注水井油管的腐蝕速率高達(dá)6～12mm·a-1，且在油管內(nèi)外局部腐蝕很嚴(yán)重的地方，腐蝕速率高達(dá)15mm·a-1,大大降低了油管的使用壽命，并且全井段的油管絲扣存在腐蝕的占80%[3]，可見尕斯油田注水系統(tǒng)的腐蝕狀況是比較明顯的。

長(zhǎng)慶油田合水油區(qū)的4 條供水管線[4]，注入水的平均溶解氧超過標(biāo)準(zhǔn)值9 倍，高達(dá)0.44mg·L-1，檢測(cè)到HCO3-達(dá)到189.07mg·L-1，屬于高溶解氧和CO2腐蝕。同時(shí)，Cl-含量平均達(dá)到1200mg·L-1，在管線多處造成管內(nèi)點(diǎn)蝕，進(jìn)而腐蝕穿孔。合水油區(qū)注水管線的嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致注水管線的使用壽命縮短了一半以上，多處的腐蝕穿孔也導(dǎo)致生產(chǎn)安全性得不到保障。

塔河油田自2003 年改為集輸管網(wǎng)系統(tǒng)以來(lái)，集輸管線因腐蝕穿孔的事件就多達(dá)150 多起，直接經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到了人民幣8000 多萬(wàn)。僅2013 年，就有16 個(gè)管線發(fā)生了2 個(gè)以上的腐蝕點(diǎn)，局部腐蝕最嚴(yán)重的地方，腐蝕速率高達(dá)0.3199mm·a-1，屬于嚴(yán)重點(diǎn)蝕[5]。

2 腐蝕因素分析

油田注水系統(tǒng)的腐蝕因素復(fù)雜多樣，給防腐帶來(lái)較大的困擾。腐蝕因素一般分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕，而內(nèi)、外因素又大致分為物理因素、化學(xué)因素和生物因素等。多種因素之間互相影響，加速了金屬的腐蝕，例如，溫度為20～40℃、pH 值為7.0～7.5 時(shí)，硫酸鹽還原菌SRB 可大量繁殖，硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物的能力大幅提高[6]，會(huì)引起嚴(yán)重的生物腐蝕。

2.1 溶解氧腐蝕

當(dāng)注水系統(tǒng)水質(zhì)呈中性或堿性時(shí)易發(fā)生溶解氧腐蝕，溶解氧在介質(zhì)中隨著濃度增加擴(kuò)散推動(dòng)力也會(huì)變大，因此向陰極轉(zhuǎn)移的速度變快，導(dǎo)致陰極反應(yīng)加快[7]。濃度不同的O2在注水系統(tǒng)中的腐蝕行為也不同，這是由于氧氣與鐵的反應(yīng)產(chǎn)物不同。在高溶解氧情況下，會(huì)有大量的Fe3O4生成，而當(dāng)溶解氧濃度降低時(shí)，不再生成Fe3O4，腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)2，是一種稀疏的多孔層[8]，對(duì)陽(yáng)極的保護(hù)極差。具體過程：

2.2 二氧化碳腐蝕

CO2是注水系統(tǒng)中常見的腐蝕性氣體，溶于水之后呈酸性，碳鋼遇H2CO3可反應(yīng)析氫。CO2腐蝕是一種復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)[9]。大致的反應(yīng)是：

有文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)eCO3等腐蝕產(chǎn)物附著在碳鋼表面，會(huì)與內(nèi)層鐵形成電偶腐蝕，加速碳鋼的腐蝕。均勻腐蝕是低溫產(chǎn)生的FeCO3的附著力較小導(dǎo)致的；沖刷腐蝕與含CO2的介質(zhì)流速有關(guān)；當(dāng)溶解氧濃度過高時(shí)，CO2促進(jìn)了陽(yáng)極金屬的溶解，導(dǎo)致坑蝕。同時(shí)，注水系統(tǒng)中的礦物離子較多，易與CO32-反應(yīng)生成CaCO3、MgCO3垢樣，具有電子導(dǎo)電性的垢層會(huì)在陰極加速垢下腐蝕。因此，我們可以通過金屬腐蝕外貌和腐蝕產(chǎn)物分析，來(lái)確定CO2腐蝕受哪種因素影響最大，從而通過控制相關(guān)因素來(lái)減少腐蝕。

2.3 氯離子影響

油田注水系統(tǒng)中的NaCl、MgCl2、CaCl2等氯化物含量很高，因此解決注水系統(tǒng)的氯離子腐蝕也很關(guān)鍵。金屬與氧氣接觸，反應(yīng)生成氧化物，附著在金屬表面，這種鈍化膜可延緩腐蝕。由于氯離子的半徑較小，吸附能力較強(qiáng)，極易穿過這種鈍化膜[10]，增大陽(yáng)極區(qū)的電流密度，陽(yáng)離子受電流影響，雜亂移動(dòng)而活化，極易導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生，這就是氯離子減少陽(yáng)極極化阻滯的作用。注入水的礦化度較低時(shí)，隨著礦化度增大，離子電導(dǎo)率增大，腐蝕速率也會(huì)變大，礦化度達(dá)到一定數(shù)值后，氧氣的溶解度會(huì)逐漸減小，腐蝕速率會(huì)趨于穩(wěn)定且有所下降。

2.4 硫化氫腐蝕

油田注水系統(tǒng)中的硫化氫氣體是普遍存在的，H2S 和CO2一樣，干燥的H2S 對(duì)金屬設(shè)備無(wú)腐蝕作用，但H2S 在水中的溶解性遠(yuǎn)大于CO2和O2，且H2S水溶液呈酸性，具有較強(qiáng)的腐蝕性：

H2S 電離的反應(yīng)式：

鐵在H2S 溶液中的電化學(xué)反應(yīng)：

H2S 在水中會(huì)電離出HS-和S2-，吸附在金屬的表面，使金屬的自腐蝕電位負(fù)移，促進(jìn)陰極加速放氫。過量的氫原子會(huì)形成氫壓，向金屬缺陷處滲透和富集，導(dǎo)致鋼鐵氫脆[11]。因此硫化氫腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力作用下的腐蝕。而不同因素形成的產(chǎn)物不同，如較為致密的FeS 膜，可有效阻止腐蝕介質(zhì)與碳鋼的接觸，但高濃度的H2S 會(huì)生成Fe9S8、Fe3S4等較為疏松的硫化鐵膜，反而加速了腐蝕反應(yīng)。

2.5 pH 值和溫度的影響

注水系統(tǒng)的腐蝕速率在不同的pH 環(huán)境下會(huì)有較大的變化，在中性環(huán)境下即pH 在7～9 之間時(shí)，受pH 值的影響較小，同樣的腐蝕性也最小。pH ＜7時(shí)，H+濃度較高，與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，陰極釋放氫氣；9 ＜pH ＜11 時(shí)，金屬表面產(chǎn)生鈍化膜，減少腐蝕性物質(zhì)與金屬的接觸面積，減緩腐蝕的發(fā)生；pH ＞11 時(shí)，注入水中的鈣鎂離子易產(chǎn)生沉淀，附著在金屬表面，加速金屬的腐蝕。

對(duì)注水系統(tǒng)中的金屬腐蝕來(lái)說，一般是溫度增加，腐蝕速率增大，因?yàn)閺臒崃W(xué)角度來(lái)說，溫度升高可以加快金屬腐蝕的化學(xué)反應(yīng)；從動(dòng)力學(xué)角度看，溫度升高，介質(zhì)中的離子碰撞和遷移都加速了，鐵的溶解也相應(yīng)加快[12]。但實(shí)際情況是，溫度較低時(shí)(小于60℃)，隨著溫度升高，金屬的腐蝕電位正移，形成鈍化膜的速率小于溶解速率，因此腐蝕變強(qiáng)；溫度較高時(shí)(大于60℃)，注入水中的氧氣溶解度降低，氧的陰極去極化作用降低，腐蝕速率下降，此時(shí)影響注入水的主要因素為礦化度。

2.6 微生物腐蝕

油田注水系統(tǒng)的腐蝕性微生物種類較多，依靠高鹽、低氧、適宜的溫度和眾多的懸浮物，可大量繁殖生長(zhǎng)。注水系統(tǒng)中主要含有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌等幾種細(xì)菌，不僅會(huì)造成管線設(shè)備的腐蝕穿孔，它們的代謝產(chǎn)物還會(huì)阻塞管道，對(duì)正常的生產(chǎn)造成安全威脅。以硫酸鹽還原菌(SRB)為例，在低溶解氧或無(wú)氧的環(huán)境中，陰極去極化過程不易進(jìn)行，金屬腐蝕傾向于停止；但厭氧的SRB 參與了陰極的去極化過程，將硫酸鹽還原為S2-和H2S，造成金屬腐蝕[13]。SRB 腐蝕原因主要有以下兩點(diǎn)：

1）陰極去極化理論。Kuhr 等[14]在1934 年提出了SRB 的陰極去極化腐蝕理論，具體機(jī)理如下：

2）代謝產(chǎn)物腐蝕理論。在低氧無(wú)氧環(huán)境下，SRB 的繁殖和代謝很快，會(huì)產(chǎn)生大量的硫化物。硫化物附著在金屬表面，加速金屬的腐蝕，這在前面H2S 的腐蝕機(jī)理已經(jīng)討論過了。SRB 的聚集性生長(zhǎng)導(dǎo)致金屬的局部腐蝕，同時(shí)電離出來(lái)的[H]會(huì)使金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生氫脆現(xiàn)象。

3 油田注水系統(tǒng)緩蝕劑的分類

油田的防腐措施較多，如保護(hù)涂層、陰極保護(hù)、陽(yáng)極保護(hù)、選擇防腐材料、添加緩蝕劑等。針對(duì)油田的腐蝕情況，添加緩蝕劑具有高效、方便、經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)點(diǎn)。近幾年來(lái)油田緩蝕劑的種類較多，無(wú)機(jī)、有機(jī)和綠色緩蝕劑都有大量的研究和應(yīng)用。

3.1 有機(jī)類緩蝕劑

有機(jī)類緩蝕劑一般由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)構(gòu)成，分別以吸附方式和隔絕腐蝕介質(zhì)的方式共同起緩蝕作用。油田常用的有機(jī)類緩蝕劑包括咪唑啉類、有機(jī)胺類、季銨鹽類和丙炔醇類等。

近年來(lái)，咪唑啉類緩蝕劑及其衍生物開發(fā)的種類眾多，尤其適合高鹽含CO2體系的注水系統(tǒng)，具有高效、低毒等特性。劉婉等[15]以松香和羥乙基乙二胺為原料合成了松香咪唑啉緩蝕劑，用氯化芐將其改性成水溶性咪唑啉季銨鹽，并進(jìn)行了條件優(yōu)化。在含0.08% HCl 的模擬礦化水中，緩蝕劑加量為150mg·L-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到了72%。同時(shí)，對(duì)改性松香咪唑啉進(jìn)行電化學(xué)分析，結(jié)果表明，隨著緩蝕劑加量增大，自腐蝕電位減小，緩蝕劑屬于陰極緩蝕劑。合成路線如下：

圖1 咪唑啉季銨鹽合成路線

咪唑啉緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)可分為3 個(gè)亞結(jié)構(gòu)，分別為1 個(gè)含氮的五元環(huán)，為親水的極性頭部基團(tuán)；1個(gè)長(zhǎng)烷鏈R1，可以形成疏水層；1 個(gè)具有活性官能團(tuán)的親水側(cè)鏈R2。之所以咪唑啉類緩蝕劑可以穩(wěn)定地吸附在金屬表面，是由于自身攜帶了O、N 雜原子。咪唑啉分子在氮原子上有不共享的電子對(duì)，它與鐵之間存在相互作用，這種相互作用形成了一種配位鍵[16]。和水分子相比，咪唑啉分子與鐵之間的吸附能更大，因此，在水介質(zhì)中，咪唑啉分子優(yōu)先吸附在鋼表面[17]。咪唑啉分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能之間存在密切關(guān)系，López 等人[18]在他們的工作中指出，長(zhǎng)R1 的存在可能與形成了一個(gè)更具保護(hù)性的多孔屏障有關(guān)，該屏障可防止溶液中的侵蝕性離子，這是基于鏈之間的相互作用。

圖2 咪唑啉分子結(jié)構(gòu)圖

在單季銨鹽的研究基礎(chǔ)上開發(fā)的雙季銨鹽，由于具有雙陽(yáng)離子頭基的結(jié)構(gòu)，更易吸附在金屬表面，更好地溶于水中。這種緩蝕劑含有2 個(gè)N 原子，易與鐵形成共用電子對(duì)，改變金屬的雙電層結(jié)構(gòu)，腐蝕反應(yīng)所需的活化能提高，腐蝕反應(yīng)的速率因此會(huì)降低[19]。徐子洋等[20]用3 種不同的胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷和硫脲了反應(yīng)，合成了3 種雙子季銨鹽，研究在礦化度為34330mg·L-1的礦化水中，雙子季銨鹽對(duì)X52 鋼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)3 種緩蝕劑的緩蝕率均超過85%，且G3 ＞G2 ＞G1，加入80mg·L-1的G3 即可達(dá)到96.43%的緩蝕率。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，3 種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，熱力學(xué)研究結(jié)果顯示，3 種緩蝕劑都是物理吸附和化學(xué)吸附混合作用的。

3.2 無(wú)機(jī)緩蝕劑

與有機(jī)緩蝕劑相比，無(wú)機(jī)緩蝕劑具備在高溫條件下穩(wěn)定的效果和高致密度的保護(hù)膜的特點(diǎn)，但同樣有加量較大的缺點(diǎn)。在注水系統(tǒng)中，效果比較突出且一直應(yīng)用的無(wú)機(jī)緩蝕劑有鉬酸鹽、鋅鹽、鉻酸鹽和鎢酸鹽等。

鉬酸鹽緩蝕劑具有低毒性、無(wú)環(huán)境污染性等特點(diǎn)，對(duì)注水系統(tǒng)中含氯離子較高的水質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗點(diǎn)蝕效果。李紅兵等[21]研究了鉬酸鹽與磷酸氫二鈉的緩蝕協(xié)同作用，在3.5% NaCl 的腐蝕環(huán)境中，總藥劑加量在2g·L-1，兩者比例為3∶7 時(shí)，對(duì)Q235 鋼的緩蝕效果顯著，可達(dá)到93.5%的緩蝕率。復(fù)配緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，可能是加入一定量的磷酸氫二鈉后，可在碳鋼表面高覆蓋性地吸附，鉬酸鈉會(huì)與鐵形成一層鈍化膜，而磷酸氫二鈉會(huì)在鈍化膜之外再形成一層陽(yáng)離子保護(hù)膜，由鉬酸高鐵和磷酸氫二鈉組成的雙層膜，其阻滯腐蝕反應(yīng)的能力更強(qiáng)[22]。

鋅鹽具有成膜速度快、復(fù)配性能好的特點(diǎn)，作為緩蝕劑可大大減少?gòu)?fù)配主劑的使用量。Wilson-Sahayara 等[23]將L-纈氨酸與Zn2+和葡萄糖酸鈉一起使用，防止碳鋼在雨水中的腐蝕，將50×10-6的Zn2+添加到50×10-6的L-纈氨酸和50×10-6葡萄糖酸鈉組成的配方中，抑制效率從74%提高到98%。RajaAS 等[24]研究了Zn2+與DL-苯丙氨酸的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)5×10-6的Zn2+有15%的緩蝕率，150×10-6的DL-苯丙氨酸有33%的緩蝕率，而它們的組合則可達(dá)到90%。在Zn2+存在下，更多的DL-苯丙氨酸被轉(zhuǎn)移到金屬表面，與鐵形成Fe-DL-苯丙氨酸絡(luò)合物，并附著在金屬的陽(yáng)極區(qū)。陰極反應(yīng)是OH-的生成，受金屬表面陰極位置上Zn(OH)2的形成控制，對(duì)陰極、陽(yáng)極都有著良好的控制效果。

郭強(qiáng)強(qiáng)等[25]在模擬海水介質(zhì)中，將鎢酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉、三乙醇胺復(fù)配，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總藥劑量為500mg·L-1，三者比例為2∶1∶2 時(shí)，緩蝕率達(dá)到74.24%。兩種陰離子表面活性劑使得鎢酸鈉更易吸附在金屬表面，鎢酸鈉起到填充金屬氧化膜的空隙和修補(bǔ)缺陷的作用。

3.3 綠色緩蝕劑

隨著QHSE 管理體系要求的不斷提高，油氣田所用的有毒、對(duì)環(huán)境污染的緩蝕劑正逐漸被淘汰，使用低毒甚至無(wú)毒和可生物降解的環(huán)保型緩蝕劑成為了新的趨勢(shì)。目前油田上應(yīng)用較多的綠色緩蝕劑大致分為天然緩蝕劑和經(jīng)過改性的無(wú)污染復(fù)合緩蝕劑。

植物的葉子、果皮、種子、果實(shí)和根部的提取物，已被報(bào)道在不同的腐蝕環(huán)境中對(duì)金屬有緩蝕效果。由于它們來(lái)源豐富，可再生，可降解，無(wú)污染且具有良好的經(jīng)濟(jì)性[26]，因此，從植物中提取天然產(chǎn)物作為緩蝕劑，已成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域。

M. A. Deyab 等[27]首次研究了檸檬草提取物L(fēng)EG 在油田采出水中對(duì)碳鋼的緩蝕效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LEG 質(zhì)量濃度在400×10-6時(shí)達(dá)到最大的緩蝕率58.19%；電化學(xué)阻抗分析可知，電弧長(zhǎng)度隨著LGE 濃度的增加而增加，達(dá)到400×10-6。使用量子化學(xué)方法計(jì)算LGE 中的組分，可了解活性中心的吸附過程，從而分析可能的緩蝕機(jī)理。

Punniyakotti Parthipan 等[28]研究了在枯草芽孢桿菌A1 和細(xì)小鏈霉菌B7 存在下，大蒜提取物GAE對(duì)碳鋼api5lx（CS）和316 不銹鋼（SS）的生物腐蝕抑制效果。失重法顯示，GAE 在100×10-6下對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到70%。GAE 的氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果表明，GAE 中含有一種富硫化合物，在抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和抗腐蝕方面起著關(guān)鍵作用。

對(duì)提取的具有緩蝕效果的天然緩蝕劑進(jìn)行分離、加工、改性，獲得的天然緩蝕劑的效果更好，同時(shí)兼具生態(tài)意義，十分符合油田應(yīng)用緩蝕劑的標(biāo)準(zhǔn)。Ramanathan 等[29]用噻吩2-甲醛對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，合成了一種具有螯合基團(tuán)和芳香環(huán)的殼聚糖席夫堿，室溫下對(duì)酸性環(huán)境中的碳鋼具有良好的緩蝕效果。提出可能的機(jī)理是：殼聚糖席夫堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)表明，存在?HC=N、?OH 官能團(tuán)和帶有?NH2和?OH 基團(tuán)的殼聚糖重復(fù)單元，這些基團(tuán)中的一些可以在酸性環(huán)境下質(zhì)子化，殼聚糖和殼聚糖席夫堿的陽(yáng)離子可能吸附在碳鋼表面的陰極上。

氨基酸類緩蝕劑是近年綠色緩蝕劑研究的熱點(diǎn)。由于可以通過水解蛋白質(zhì)而制備，因此可工業(yè)化批量生產(chǎn)，同時(shí)在自然環(huán)境中易分解，不會(huì)造成污染。zdemir、Emre 等人[30]通過DFT 計(jì)算，首次對(duì)4 種NHM 氨基酸在冷卻水中對(duì)鋼的緩蝕和殺菌性能進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率降低的順序?yàn)椋篘HM 谷氨酸＞NHM 絲氨酸＞NHM-苯丙氨酸＞NHM-甘氨酸。郭強(qiáng)強(qiáng)等人[31]復(fù)配出了L-半胱氨酸、KI 和抗壞血酸三元緩蝕劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這是一種可在酸性條件下使用的綠色緩蝕劑，不僅具有良好的吸附能力，且易分解，無(wú)毒無(wú)害。

4 總結(jié)與展望

油田注水系統(tǒng)的腐蝕因素復(fù)雜多樣，必須針對(duì)各注水系統(tǒng)的特性，選用適合的緩蝕劑，才能提高緩蝕效果。單一的緩蝕劑有時(shí)不能達(dá)到理想的緩蝕效果，必須搭配殺菌劑、阻垢劑等化學(xué)添加劑，才能更好地保障注水系統(tǒng)的長(zhǎng)久運(yùn)行?；诰G色化工和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，油田緩蝕劑不僅要穩(wěn)定高效，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，還要符合無(wú)毒、無(wú)污染的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，因此筆者認(rèn)為緩蝕劑應(yīng)用可以有以下幾點(diǎn)發(fā)展方向：

1）油田注水系統(tǒng)緩蝕劑的種類眾多，但缺乏普適性強(qiáng)、效果穩(wěn)定的緩蝕劑，未來(lái)可以考慮深入研究能夠應(yīng)對(duì)多種腐蝕環(huán)境的復(fù)配型緩蝕劑。

2）目前緩蝕劑的應(yīng)用遠(yuǎn)大于緩蝕劑機(jī)理方面的研究，進(jìn)一步加深機(jī)理研究，才能研制出更高效的緩蝕劑。