曹允潔
(濱州學院化工與安全學院,山東 濱州 256603)
苯胺廣泛應用于印染、制藥和化工行業(yè)。苯胺類物質的性質活潑,生物毒性大,受熱分解會產(chǎn)生有毒煙氣,對眼睛、黏膜和上呼吸道有嚴重的刺激作用[1]。含苯胺的廢水直接排放到環(huán)境中,會嚴重污染環(huán)境,造成水體污染,危害人體及生物的健康與安全。目前國內外對苯胺廢水的治理主要有萃取法、電解法、膜分離法、生物法、吸附法等[2-6]。其中,吸附法不僅可以高效地使污水中的胺含量下降,降低污染,還能將吸附的含胺類物質進行二次處理,循環(huán)利用。大孔樹脂是廢水處理中被廣泛應用的吸附劑,具有吸附量大、選擇性好、吸附速率快等優(yōu)點,但大孔樹脂的顆粒小,回收較困難,不利于循環(huán)使用。將磁性金屬或金屬氧化物負載在大孔樹脂上,利用磁鐵來回收樹脂,可以解決回收難的問題[7]。本文將磁性FeCo 合金負載在H-103 樹脂上,制備了FeCo/H-103 磁性吸附樹脂并用于苯胺廢水的處理,探討了初始濃度、吸附溫度、吸附時間、廢水pH 值對吸附性能的影響。
HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋,ZKXFB-1 型真空干燥箱,Agilent8435 型紫外分光光度計,SHA-C1 恒溫振蕩器。
FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、無水乙醇、KPH4、苯胺、NaOH(均為AR)。H-103 樹脂。
1.2.1 Fe Co/H-103 改性樹脂的制備[8]
將未處理的H-103 樹脂、無水乙醇加入索式提取器中處理5h,去除樹脂表面的有機化合物,抽濾,放入50 ℃干燥箱中干燥12 h。
按摩爾比1∶1,稱取一定質量FeSO4·7H2O和CoCl2·6H2O,用去離子水溶解后,逐滴加入適量KPH4,反應至無氣泡生成,干燥后制備得到FeCo 合金。預處理后的H-103 樹脂用10%的NaOH 溶液浸泡1h,加入同等質量的FeCo 合金,室溫下浸泡30min,去離子水洗滌3 次,抽濾,50℃下真空干燥12 h。
1.2.2 模擬苯胺廢水處理
稱取0.20g 的FeCo/H-103 樹脂于250mL 碘量瓶內,加入100mL 一定濃度的苯胺水溶液,調節(jié)至一定pH 值,放于恒溫振蕩器中120r·min-1進行振蕩。控制不同的水浴溫度,持續(xù)振蕩一定時間。吸附達到平衡后,過濾掉FeCo/H-103 樹脂,取上清液,測量溶液的吸光度,并計算吸附后的吸附量Q和吸附效率η。
平衡吸附量的 計算公式:
式中,Q為平衡吸附量,mg·g-1;C0為溶液的初始濃度,mg·L-1;Ca為吸附平衡剩余的溶液濃度,mg·L-1;V為溶液的體積,L;m為FeCo/H-103 磁性樹脂質量,g。
吸附率計算公式:
式中,η為吸附效率,%;C0為溶液的初始濃度,mg·L-1;Ca為吸附平衡剩余的溶液濃度,mg·L-1。
圖1 為苯胺吸附的標準曲線。吸附標準曲線擬合方程為:y=0.01415x+0.00561,其中y代表吸光度,x代表溶液濃度(mg·L-1),相關系數(shù)R2的值為0.99965。
圖1 吸附標準曲線
加入0.20g 的FeCo/H-103 樹脂,在吸附溫度30℃、吸附時間3h、pH=7 的條件下,改變苯胺溶液濃度分別為80、90、100、110、120 mg·L-1,探討苯胺溶液的初始濃度對吸附量和吸附率的影響,結果見圖2。
從圖2 可以看出,隨著苯胺的初始濃度逐漸升高,吸附量也不斷增加。因為水中的苯胺含量越高,樹脂與廢水之間的濃度梯度隨之增大,會產(chǎn)生推動力,推動苯胺分子向吸附樹脂的表面運動,從而使樹脂對廢水中苯胺的吸附量增大。但當苯胺溶液濃度較高時,F(xiàn)eCo/H-103 樹脂的吸附慢慢趨向飽和,吸附量變化不大。苯胺溶液濃度小于100 mg·L-1時,吸附率不斷增加,是因為苯胺的初始濃度逐漸增大且未達到飽和,所以吸附率不斷增加;濃度大于100 mg·L-1時,吸附逐漸達到飽和,吸附率反而逐漸降低。因此,F(xiàn)eCo/H-103 樹脂的最佳吸附濃度選擇為100 mg·L-1。
圖2 苯胺初始濃度與吸附量、吸附率的關系曲線
加入FeCo/H-103 樹脂0.2g,在苯胺溶液初始濃度100mg·L-1、pH=7、吸附時間3h 的條件下,控制溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃,研究吸附溫度對吸附量和吸附率的影響,結果見圖3。由圖3 可以發(fā)現(xiàn),溫度在30℃以前,吸附量和吸附率均不斷增加,這可能是因為溫度在30℃左右時,適當增大溫度會使苯胺的熱運動增強[9],與FeCo/H-103 樹脂的碰撞次數(shù)更多,兩者的接觸更徹底,使得吸附率和吸附量均有增加。溫度大于30℃后,吸附量和吸附率不斷減小,說明溫度過高不利于FeCo/H-103樹脂對苯胺的吸附,原因可能是樹脂表面無功能性官能團,F(xiàn)eCo/H-103 樹脂的吸附主要為物理吸附,溫度繼續(xù)升高,吸附劑分子的運動速率繼續(xù)加快,吸附質與吸附劑之間產(chǎn)生的范德華力受到影響,使吸附減弱,導致FeCo/H-103 樹脂對苯胺的吸附量和吸附率減小。因此,溫度30℃是吸附的最佳溫度。
圖3 吸附溫度與吸附量、吸附率的關系曲線
固定FeCo/H-103 樹脂的量0.2 g,溶液初始濃度為100 mg·L-1,溫度30℃,pH=7, 分別振蕩吸附2.0、2.5、3、3.5、4.0h,研究吸附時間對吸附量和吸附率的影響,結果見圖4。
由圖4 可以發(fā)現(xiàn),吸附量和吸附率在3h 時為吸附最高點。吸附時間在2~3h 時,吸附量和吸附率不斷增加,此時是FeCo/H-103 樹脂對水中苯胺吸附的黃金時間;當吸附時間為3h 時,吸附量和吸附率同時達到最大;吸附時間大于3h 后,吸附量和吸附率不穩(wěn)定,略有減小。這是由于吸附時間為3h 時,吸附達到了動態(tài)平衡,而FeCo/H-103 樹脂的量不變,最高吸附量也不變。剛開始吸附時,部分苯胺分子快速吸附在FeCo/H-103 樹脂表面,不夠穩(wěn)定,有少量脫落又重新吸附;在3 h 后吸附不穩(wěn)定,吸附量和吸附率略有減小。
圖4 吸附時間與吸附量、吸附率的關系曲線
在苯胺溶液的初始濃度為100mg·L-1、溫度30℃、吸附時間3h 的條件下,調節(jié)溶液pH 值分別為3、5、7、9、11,研究pH 值對吸附量和吸附率的影響,結果見圖5。由圖5 可以看出,F(xiàn)eCo/H-103 樹脂對廢水中苯胺的吸附量和吸附率,呈先增大后減小的趨勢,在pH=5 時達到最大。由于苯胺屬弱酸性離子化合物,在一定pH 范圍內,苯胺容易發(fā)生離子化,在水中呈現(xiàn)兩種狀態(tài):離子態(tài)和非離子態(tài)。當pH <7 時,溶液中存在大量的H+,非離子態(tài)占有較大的比例,而苯胺具有較高的疏水性,所以在pH<7 的條件下,苯胺更容易被FeCo/H-103 樹脂吸附。當pH >7 時,苯胺以負離子的形式存在,苯胺分子與FeCo/H-103 樹脂之間的氫鍵作用力減弱,而且在堿性條件下,苯胺分子和FeCo/H-103 樹脂表面都帶負電,苯胺與FeCo/H-103 樹脂之間容易產(chǎn)生靜電斥力,影響FeCo/H-103 樹脂對苯胺的吸附。因此,廢水的pH=5 時,F(xiàn)eCo/H-103 樹脂對苯胺的吸附效果最好。
圖5 pH 值與吸附量、吸附率的關系曲線
本文以FeSO4·7H2O 和CoCl2·6H2O 為原料,以H-103 樹脂為載體,制備了具有磁性的FeCo/H-103 樹脂。采用靜態(tài)吸附法對苯胺廢水進行吸附實驗,通過單因素實驗,探討了苯胺溶液初始濃度、吸附溫度、pH 值、吸附時間對吸附性能的影響。得出以下結論:
1)當吸附溫度、pH 值、吸附時間、FeCo/H-103樹脂的量不變時,改變苯胺溶液的初始濃度,結果表明,隨著濃度升高,吸附量逐漸增大,最后趨于平緩,吸附效率先增大后下降。
2)當初始濃度、pH 值、吸附時間、FeCo/H-103樹脂的量不變時,改變吸附溫度,30℃以下時,吸附量和吸附率會隨溫度的升高而增高,溫度大于30℃后,吸附量和吸附率會隨溫度的升高而減小,說明溫度過高會抑制FeCo/H-103 樹脂對苯胺的吸附。
3)控制初始濃度、吸附溫度、pH 值、FeCo/H-103樹脂的量不變,改變吸附時間,結果表明,吸附時間越長,吸附量及吸附率越大,但在3h 后幾乎不變或者有些許波動。
4)當初始濃度、吸附時間、吸附溫度、FeCo/H-103 樹脂的質量不變時,改變pH 值,結果發(fā)現(xiàn)吸附量和吸附率以pH=5 時最大。
5)FeCo/H-103 樹脂處理苯胺廢水的最佳條件為:苯胺初始濃度為100 mg·L-1,水浴溫度30℃,pH=5,吸附時間3h。