DTC類改性糯米淀粉的制備及其吸附水中Pb2+性能

張 晗，王禕天，吳翔宇，徐宏勇，蔡蘭坤

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

環(huán)境中的Pb2+污染物具有來源廣、殘留時(shí)間長(zhǎng)、易蓄積、難生物降解等特征［1-2］，主要存在于電池車間、選礦廠、石油化工廠等產(chǎn)生的含鉛廢水中。含鉛廢水的處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜分離法等［3］。其中，吸附法因具有高效安全、廉價(jià)低耗、低二次污染等優(yōu)點(diǎn)［4］，目前仍是處理含鉛廢水中Pb2+的主要方法。因此，研究及制備新型Pb2+吸附劑具有重要意義。

淀粉作為天然高分子材料的典型代表，具有來源廣、價(jià)格低、可再生、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，將其改性后用于吸附去除水中重金屬的研究越來越多［5］。而糯米淀粉與其他種類淀粉相比，其支鏈淀粉含量可達(dá)95%以上。支鏈淀粉成樹枝狀結(jié)構(gòu)，分子量大，支鏈多［6］，改性后更適合作為重金屬吸附劑。另一方面，二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類螯合吸附劑含有S、N等配位原子，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力，且吸附容量大，是一類性能良好的重金屬?gòu)U水處理劑［7］。相波等［8］利用玉米淀粉合成螯合淀粉，對(duì)銅離子廢水的處理效果顯著。寧杏芳［9］利用甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)木薯淀粉進(jìn)行接枝改性，所得產(chǎn)物在酸性條件下表現(xiàn)出良好的重金屬離子吸附性能。

本工作從天然糯米中提取糯米淀粉（SS），經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化和親核加成反應(yīng)制備了一種新型重金屬吸附劑——DTC類改性糯米淀粉（記為DTCS），并探究了其對(duì)水中Pb2+的吸附效果及動(dòng)力學(xué)機(jī)理。其中，采用鄰苯二胺進(jìn)行胺化反應(yīng)引入苯環(huán)，利用其吸電子共軛效應(yīng)可進(jìn)一步改善吸附劑的螯合吸附能力［10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

環(huán)氧氯丙烷（E C H）、鄰苯二胺、C S2、NaOH、Na2CO3、乙醇、甲醇、丙酮、PbCl2等：均為分析純。

天然糯米：食品級(jí)，中農(nóng)鮮享農(nóng)業(yè)公司。

DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒可序儀器有限公司；HC-3018型高速離心機(jī)：美國(guó)THEROM公司；AL-104型電子天平：梅特勒-托利儀器（上海）有限公司；FK-H型磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵：上海比郎儀器有限公司；FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：上海雷磁儀電科學(xué)股份有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀：德國(guó)ELEMENTAR公司；Agilent 725型電感耦合等離子體光譜儀：美國(guó)安捷倫科技公司。

1.2 DTC類改性糯米淀粉的制備

采用堿法提純天然糯米制備SS，并用ECH與SS交聯(lián)得到交聯(lián)淀粉（CS），再通過ECH間接醚化得到醚化交聯(lián)淀粉（CHCS）［11-12］。加入Na2CO3溶液于CHCS中以提供堿性條件，緩慢加入一定量的鄰苯二胺，在60 ℃下攪拌反應(yīng)0.5 h；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)4.0 h；將產(chǎn)物充分水洗、丙酮脫水后烘干，得到氨基醚化交聯(lián)淀粉（CAS）。取適量CAS，加入甲醇水溶液，緩慢加入40%（w）NaOH溶液反應(yīng)2.0 h；緩慢滴加CS2和乙醇的混合水溶液反應(yīng)0.5 h，再升溫到45 ℃反應(yīng)16.0 h，最后升溫到50 ℃反應(yīng)2.0 h以去除多余的CS2；將產(chǎn)物充分洗滌、烘干，得到最終產(chǎn)物DTCS。其中，CAS和DTCS的合成反應(yīng)式如圖1所示。

采用FTIR和SEM技術(shù)表征不同階段改性糯米淀粉的官能團(tuán)及微觀形貌變化。采用酸堿滴定法［13］測(cè)定CAS中的氨基含量。采用元素分析儀測(cè)定DTCS中的S含量。

1.3 Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1.335 0 g PbCl2，溶解并用容量瓶定容至1 000 mL，制成1 000 mg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。后續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至所需濃度使用。

在燒杯中加入50 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的Pb2+溶液，用0.10%（w）HCl溶液或0.10%（w）NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后加入0.1 g吸附劑（即吸附劑加入量2.0 g/L），攪拌吸附一段時(shí)間。靜置30 min后過濾，采用電感耦合等離子體光譜儀檢測(cè)Pb2+濃度，計(jì)算Pb2+的去除率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 取代基的含量測(cè)定結(jié)果

CAS中氨基和DTCS中S的含量測(cè)定結(jié)果如表1所示。由表1可見，當(dāng)CHCS與鄰苯二胺的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，CAS中的氨基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為1.28%，且在該條件下所得最終產(chǎn)物中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最高，為2.50%。因此，在胺化反應(yīng)時(shí)，CHCS與鄰苯二胺的最佳質(zhì)量比為1∶2。

表1 CAS中氨基和DTCS中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.1.2 FTIR譜圖

由圖2的FTIR譜圖可見，不同階段改性產(chǎn)物在2 900 cm-1及3 400 cm-1左右處均存在飽和C—H鍵和—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰等淀粉的典型特征吸收峰［14］。SS與CS的譜圖差別不大，表明CS與SS的化學(xué)鍵基本相同［15］。CHCS與CS相比，僅發(fā)生了交聯(lián)和醚化，故二者的譜圖基本一致，但在688 cm-1處出現(xiàn)了C—Cl鍵的特征吸收峰，說明—Cl成功接到CS上［16］。CAS在830 cm-1處和1 250 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵和芳香胺C—N鍵的特征吸收峰，且在1 470 cm-1和1 585 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰，表明鄰苯二胺與CHCS端基—Cl發(fā)生了反應(yīng)。DTCS在1 460 cm-1處出現(xiàn)了C=S鍵的特征峰，且N—H鍵的特征峰相對(duì)減弱，說明CS2與CAS的氨基發(fā)生反應(yīng)，成功接入C=S。

圖2 不同階段改性產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.1.3 SEM照片

圖3為不同階段改性產(chǎn)物的微觀形貌圖，放大倍數(shù)均為4 000倍。從圖中可以看出，未改性的SS顆粒結(jié)構(gòu)松散且表面相對(duì)平整光滑；CS顆粒間距離明顯縮小，變得緊湊，且表面不再光滑，開始出現(xiàn)棱角；CHCS的顆?；潭燃邦w粒棱角更加明顯，且顆粒間小孔增多，說明引入了新的取代基；CAS相較于CHCS而言，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，小孔也明顯增多，說明進(jìn)一步引入了更多基團(tuán)；DTCS除了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象之外，小孔孔隙明顯增大，表明其表面基團(tuán)發(fā)生變化，更有利于吸附去除Pb2+。

圖3 不同階段改性產(chǎn)物的SEM照片

2.2 吸附性能

吸附pH（a）和吸附時(shí)間（b）對(duì)Pb2+去除率的影響見圖4。如圖4a（吸附30 min）所示：當(dāng)pH＜5.0時(shí)，Pb2+去除率隨pH的增大顯著提高；當(dāng)pH在5.0～7.0時(shí)，隨pH的增大Pb2+去除率增長(zhǎng)緩慢；當(dāng)pH=7.0時(shí)，Pb2+去除率達(dá)到最大值；當(dāng)pH＞7.0時(shí)，隨著pH的增大Pb2+去除率開始緩慢下降。這是因?yàn)椋簆H較小時(shí)，溶液處于酸性狀態(tài)，存在大量可占據(jù)吸附位點(diǎn)的H+，吸附劑的活性基團(tuán)易發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致對(duì)Pb2+的吸附能力變差；隨著pH的增大，H+濃度不斷減小，吸附劑表面的負(fù)電荷不斷增加，具有吸附能力的活性基團(tuán)也不斷增多，有利于Pb2+的吸附去除；當(dāng)pH呈堿性時(shí)，由于會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，干擾螯合吸附作用，因此去除率會(huì)略有下降。如圖4b（pH=7.0）所示，Pb2+去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在30 min時(shí)達(dá)到最大值，說明吸附已達(dá)到平衡，之后隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)Pb2+去除率反而略有下降。可能的原因是，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，部分吸附在吸附劑上的Pb2+由于長(zhǎng)時(shí)間的攪拌作用而發(fā)生脫附，導(dǎo)致Pb2+去除率略有下降，綜上，最佳吸附pH為7.0，吸附時(shí)間為30 min。

圖4 吸附pH（a）和吸附時(shí)間（b）對(duì)Pb2+去除率的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，不同階段改性產(chǎn)物的Pb2+吸附去除效果見表2。由表2可知，不同階段改性產(chǎn)物對(duì)Pb2+的吸附去除效果大不相同。SS對(duì)Pb2+的吸附去除率僅為9.1%，經(jīng)改性后，吸附能力逐步提高，最終產(chǎn)物DTCS對(duì)Pb2+的吸附效果最佳，Pb2+去除率高達(dá)99.9%，剩余Pb2+質(zhì)量濃度為0.03 mg/L，平衡吸附量為14.97 mg/g。這是由于在改性過程中，SS上接入各種取代基，使其具備對(duì)Pb2+的螯合吸附能力，同時(shí)淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到改善，孔隙率顯著增加，故吸附性能顯著提高。

表2 不同階段改性產(chǎn)物的Pb2+吸附去除效果

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)（其表達(dá)式分別見式（1）和式（2））研究DTCS吸附Pb2+過程的動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果見表3，擬合曲線見圖5和圖6。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qe為理論平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表3和圖5可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2為0.999 8，更接近于1，且其理論平衡吸附量為14.71 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量14.97 mg/g更為接近。綜上，該吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主［17］。

2.4 吸附機(jī)理

由FTIR和SEM分析可推測(cè)，DTCS去除水中Pb2+的機(jī)理是其鍵合S原子的螯合吸附以及自身孔隙的吸附作用。同時(shí)，DTCS上苯環(huán)的大π鍵降低了其電子云密度，改善了鍵合原子的解離特性，使其分子結(jié)構(gòu)具備吸電子的共軛效應(yīng)，可進(jìn)一步提高對(duì)Pb2+的吸附速率，顯著改善其吸附能力。

表3 動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果

圖5 準(zhǔn)一級(jí)（a）和準(zhǔn)二級(jí)（b）吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線

2.5 不同吸附劑的Pb2+吸附性能比較

表4將DTCS吸附Pb2+的性能與幾種常用的Pb2+吸附劑進(jìn)行了對(duì)比。

由表4可見，DTCS在中性條件下吸附Pb2+，較短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到可觀的吸附去除率和吸附量，表現(xiàn)出較好的Pb2+去除效果。

表4 不同吸附劑的Pb2+吸附性能比較

2.6 DTCS的再生

吸附飽和后的重金屬吸附劑通常作為危險(xiǎn)廢物焚燒后安全填埋?？紤]到危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用高、填埋場(chǎng)容量有限等問題，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益出發(fā)，應(yīng)對(duì)吸附劑進(jìn)行再生?？蓞⒖祭盍x久等［23］對(duì)改性玉米淀粉的再生方法，采用2 mol/L的HNO3對(duì)吸附飽和的DTCS進(jìn)行脫附處理，以便于吸附劑的重復(fù)利用和Pb2+的回收。

3 結(jié)論

a）采用堿法提純天然糯米得到SS，用ECH與SS交聯(lián)得到CS，用ECH間接醚化得到CHCS，用鄰苯二胺胺化得到CAS，與CS2親核加成反應(yīng)最終制備出DTCS。在胺化反應(yīng)時(shí)，CHCS與鄰苯二胺的最佳質(zhì)量比為1∶2。

b）在吸附劑加入量2.0 g/L、Pb2+質(zhì)量濃度30 mg/L的條件下，不同階段改性產(chǎn)物吸附Pb2+的最佳pH均為7.0，吸附平衡時(shí)間為30 min。

c）SS對(duì)Pb2+的吸附去除率僅為9.1%，經(jīng)改性后吸附能力逐步提高，最終產(chǎn)物DTCS對(duì)Pb2+的吸附效果最佳，Pb2+去除率高達(dá)99.9%，剩余Pb2+質(zhì)量濃度為0.03 mg/L，平衡吸附量為14.97 mg/g，對(duì)處理實(shí)際含Pb2+廢水具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

d）DTCS對(duì)Pb2+的吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，理論平衡吸附量為14.71 mg/g，以化學(xué)吸附為主。DTCS主要通過螯合吸附作用去除水中Pb2+。