摘要：通過對2005～2019年呼和浩特市建成區(qū)4個大氣監(jiān)測點位硫酸鹽化速率的監(jiān)測分析，結(jié)果顯示：呼和浩特市硫酸鹽化速率2005～2019年呈下降趨勢，從2016年起呈斷崖式下降，并且低于年評價標準限值;全市及各功能區(qū)月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化，即兩頭1月份和12月份，中間6月份和7月份低。從相關(guān)性分析可知，呼和浩特市硫酸鹽化速率與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈極強正相關(guān)性;與降塵呈負的中等程度相關(guān)，與臭氧日最大8h滑動平均呈負的極強相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：呼和浩特;硫酸鹽化速率;污染趨勢;相關(guān)性

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.078

Pollution trend and correlation analysis of sulfation rate of Hohhot

Sun Xiangtian

（ Inner Mongolia Autonomous Region Hohhot Ecological Environment Monitoring Station，Hohhot Inner Mongolia 010030，China）

Abstract：The sulfation rate was monitored and analysed at four atmospheric monitoring sites in the Hohhot from 2005 to 2019. It was shown that， the sulfation rate of Hohhot showed a decreasing trend from 2005 to 2019. Since 2016， it has declined precipitously and has fallen below the annual evaluation standard limit. The monthly mean value of sulfation rate showed a u-shaped change in the whole city and the functional areas. According to the correlation analysis， there was a strong positive correlation between sulfation rate and sulfur dioxide， nitrogen dioxide and carbon monoxide， and a negative correlation between sulfation rate and Dustfall， and a negative correlation between sulfation rate and mean maximum 8-hour daily moving average of ozone in Hohhot.

Key words：Hohhot;Sulfation rate;Pollution trend;Correlation

1 形成機理

大氣中的含硫污染物二氧化硫、硫化氫、硫酸等經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，大氣中硫化物的這種演變過程稱為硫酸鹽化速率。

大氣中硫酸鹽的形成機理是：SO2在大氣中發(fā)生光化學氧化，被強氧化劑（如﹝O﹞，O3）氧化或在懸浮顆粒物表面發(fā)生催化氧化轉(zhuǎn)化為SO3，再與大氣中的水汽H2O（g）結(jié)合生成H2SO4，當大氣中同時存在NH4+、Na+等鹽類離子時，很快就會與H2SO4結(jié)合轉(zhuǎn)化為硫酸鹽[1]。在上述反應中，大氣中向S03的轉(zhuǎn)化是硫酸鹽形成的關(guān)鍵，其主要轉(zhuǎn)化途徑有如下3條。

（1）紫外線照射下的光化學直接氧化多發(fā)生在盛夏的晴天，反應方程式為：

So2+o2+hv2So3

（2）No2光分解與So2原子氧（[o]）氧化，反應方程式為：

No2+hvNo+﹝o﹞

So2+﹝o﹞So3

（3）懸浮顆粒物表面的催化氧多發(fā)生的陰雨天氣，反應方程式為：

So2+o2+H2oH2So4

硫酸鹽化速率是反映城市大氣污染的一個重要指標，其測定方法是將碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜露于空氣中，與空氣中SO2，SO3，硫酸霧等發(fā)生反應生成硫酸鹽，單位為：mg/（100cm2·d）。其數(shù)值越大，說明大氣污染越嚴重，反之則小。由于采用的是被動采樣的方法，所以硫酸鹽化速率的測定多在地面進行，反應的是近地面大氣污染的情況。

呼和浩特位于內(nèi)蒙古自治區(qū)中部的土默川平原上，東經(jīng)110°46?至112°10?，北緯39°35至40°51?。北枕大青山，南瀕黃河水，東依蠻漢山，西臨包頭市，西南部與鄂爾多斯市所轄準格爾旗隔黃河相望，中南部為洪積沖積平原。海拔高度1 100～2 300m?？偯娣e17 224km2。地處中溫帶內(nèi)陸地區(qū)，屬西北大陸性氣候，冬季漫長而寒冷，春季干旱多風，夏季溫熱短促，且降水集中，春秋季氣溫變化劇烈，無霜期較短，氣溫年日較差大，雨熱同季，積溫有效性高，日照充足，降水量偏少，蒸發(fā)量大，氣候干燥。年平均氣溫為3.0～7.4℃。全年無霜期為85～150d。年平均降水量在250～535mm，水資源總量為14.34億m3。光能資源豐富，日照充沛，大部地區(qū)年日照時數(shù)在2 800～3 100h。

截至2019年，全市下轄4個區(qū)、4個縣、1個旗，總面積17 224km2，建成區(qū)面積260km2，全市常住人口313.7萬人，其中城鎮(zhèn)人口221.0萬人，人口城鎮(zhèn)化率為70.5%。

2 監(jiān)測情況說明

從20世紀80年代中期開始，呼和浩特市就開展了大氣中硫酸鹽化速率的監(jiān)測，現(xiàn)有的硫酸鹽化速率監(jiān)測點位置、采樣高度基本上沒有發(fā)生變化。建成區(qū)共布設(shè)4個監(jiān)測點位，分別代表4個類別的功能區(qū)區(qū)：小召——居民區(qū)、糖廠——工業(yè)區(qū)、公安廳——文化區(qū)、牧機所——混合區(qū)（原為清潔區(qū)）。

2.1 監(jiān)測點位

呼和浩特市硫酸鹽化速率監(jiān)測點位情況見表 1。

2.2 采樣方法

方法為堿片-重量法[2]，將直徑7.0cm并制備好的玻璃纖維濾膜堿片毛面向外放入塑料皿，用塑料墊圈壓好邊緣，分別攜至4個大氣監(jiān)測亭房頂上，使濾膜面向下固定在特制的塑料皿支架上，采樣高度為距房頂1.0m，放置時間為30±2d。收樣時記錄相關(guān)資料。

2.3 測定方法

將采樣后的堿片置于燒杯內(nèi)，加鹽酸使CO2完全逸出，搗碎堿片并加熱近沸，用定量濾紙過濾，即得到樣品溶液。加入BaCl2溶液，獲得BaSO4沉淀，烘干、稱重，結(jié)果以每日100cm2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表示，檢出限為0.05mg/（100cm2堿片·d）。

3 監(jiān)測數(shù)據(jù)采集及評價說明

（1）所采用的硫酸鹽化速率監(jiān)測數(shù)據(jù)均來自2005～2019年《呼和浩特市環(huán)境監(jiān)測年鑒》。

（2）評價標準執(zhí)行0.50mg SO3/（100cm2·堿片·d）為月評價標準。0.25mg SO3/（100cm2·堿片·d）為年平均值評價標準[3]。

4 污染現(xiàn)狀及變化趨勢分析

4.1 全市及各功能區(qū)年際變化情況

4.1.1 年際變化分析

2005～2019年各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率監(jiān)測年均值分別列于表 2

從表2可以看出，各功能區(qū)從2016年起硫酸鹽化速率年均值呈斷崖式下降，平均下降57.45%，居民區(qū)、文化區(qū)全部低于評價標準限值，混合區(qū)有2個年度低于評價標準限值，工業(yè)區(qū)1個年度低于評價標準限值。全市從2016年起也低于0.25mg SO3/（100cm2·堿片·日）年評價標準限值。

4.1.2 年際變化的Spearman秩相關(guān)系數(shù)法分析[3]

圖1 各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率15年間變化趨勢圖

根據(jù)秩相關(guān)系數(shù)計算公式可得2005～2019年全市硫酸鹽化速率秩相關(guān)系數(shù)rs=-0.5536;居民區(qū)rs=-0.8714;工業(yè)區(qū)rs=-0.5678;文化區(qū)rs=-0.4679;混合區(qū)rs=-0.6339。查秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計臨界值表可知，當N=15時，Wp=0.446，符合rs<0并且|rs|≥Wp，則表明全市及4個功能區(qū)2005～2019年期間硫酸鹽化速率呈顯著下降趨勢，并且下降趨勢為居民區(qū)>混合區(qū)>工業(yè)區(qū)>文化區(qū)。全市及4個功能區(qū)2005～2019年期間硫酸鹽化速率變化趨勢見圖1。

4.2 全市及各功能區(qū)月度變化情況分析

4.2.1 月度變化分析

在查詢2005～2019年監(jiān)測年鑒可知，各年度各功能區(qū)硫酸鹽化速率月度監(jiān)測值都呈采暖期高，非采暖期低態(tài)勢，這與呼和浩特市冬季燃煤供暖所排放的二氧化硫高低是一致的。

在15年間共獲得720個月度監(jiān)測結(jié)果中，低于0.50mg SO3/（100cm2·堿片·日）月評價標準限值的共計444個，占61.67%，低于評價標準限值最高年度為2018年，為95.83%，最低年度為2005年，僅為29.17%。

4.2.2 全市各功能區(qū)硫酸鹽化速率監(jiān)測月度均值變化情況分析

2005～2019年各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率監(jiān)測月度均值分別列于表3。

從表3可以看出，各功能區(qū)及全市月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化，即兩頭1月份和12月份，中間6月份和7月份低。這說明呼和浩特市硫酸鹽化速率監(jiān)測結(jié)果的高低受冬季采暖燃煤產(chǎn)生的二氧化硫高低的影響最大。

在統(tǒng)計所得的各功能區(qū)48個硫酸鹽化速率月度監(jiān)測均值看，低于月評價標準限值的有30個，占62.50%。最高月度監(jiān)測均值為居民區(qū)的1月份，為1.303mg SO3/（100cm2·堿片·日），最低月度監(jiān)測均值為文化區(qū)的6月份，為0.180 mg SO3/（100cm2·堿片·日）。

各功能區(qū)及全市月度硫酸鹽化速率均值變化趨勢見圖2。

5 相關(guān)性分析

呼和浩特市硫酸鹽化速率、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降塵、臭氧日最大8h滑動平均月度均值見表4 。

5.1 與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降塵、臭氧日最大8h滑動月度均值的相關(guān)性回歸分析

使用最小二乘法對呼和浩特市硫酸鹽化速率與降塵、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧日最大8h滑動平均月度均值進行兩兩相關(guān)性進行回歸分析，分析結(jié)果見表5。

5.2 與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳相關(guān)性分析

呼和浩特市二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳月度均值與硫酸鹽化速率月度均值相關(guān)系數(shù)見表5，呈極強正相關(guān)性。

5.2.1 與二氧化硫相關(guān)性分析

呼和浩特市地處北方，一直以來以煤為主要能源，二氧化硫等含硫化合物是燃煤排放主要的污染物之一，尤其是采暖期污染更為嚴重。從監(jiān)測結(jié)果看，硫酸鹽化速率上升或下降與二氧化硫上升或下降相一致，這表明燃煤排放二氧化硫等含硫化合物與硫酸霧和硫酸鹽霧的產(chǎn)生密切相關(guān)。

5.2.2 與二氧化氮、一氧化碳相關(guān)性分析

氮氧化物、一氧化碳等污染物也是呼和浩特市采暖期燃煤排放的主要污染物。當大氣中存在大量一氧化碳時，則存在將一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮的反應，二氧化氮在光照下會發(fā)生光解反應，釋放出游離氧原子，極不穩(wěn)定的氧原子與空氣中的氧分子化合，生成終產(chǎn)物臭氧[4]。

氧化反應首先發(fā)生在一氧化碳和有機物的羥基之間。在此過程中形成的游離氫原子迅速被氧化成過氧基HO2：

OH+CO→H+CO2

H+O2→HO2

緊接著，過氧基將一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮在陽光照射下會發(fā)生光解反應，釋放出游離氧原子。最后極不穩(wěn)定的氧原子和空氣中氧分子化合，就形成了終產(chǎn)物臭氧。反應方程是如下：

HO2+NO→OH+NO2

NO2+hv→NO+O

O+O2→O3

上述一系列反應的實際效果是：臭氧的生成

CO +O2→CO2+O 3

臭氧的生成促進了二氧化硫等含硫化合物經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成硫酸霧和硫酸鹽霧，因此，二氧化氮、一氧化碳排放量的大小間接地影響了硫酸鹽化速率的高低。

5.2.3 與降塵、臭氧日最大8h滑動平均的相關(guān)性分析

降塵與硫酸鹽化速率的相關(guān)系數(shù)見表5，呈負的中等程度相關(guān)性，降塵在二氧化硫等含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程中，可能起到載體作用，在適當?shù)臈l件下降塵顆粒物表面可發(fā)生催化氧作用，加速二氧化硫的氧化并轉(zhuǎn)化形成硫酸鹽的過程。

呼和浩特市的降塵監(jiān)測結(jié)果雖然受到采暖期燃煤排放了大量的顆粒物影響，但更為主要的是受春季風沙以及夏秋季建筑施工揚塵的影響。這就導致呼和浩特市的降塵：春季>夏季>秋季>冬季結(jié)果，這使得降塵與硫酸鹽化速率呈負的相關(guān)性。

臭氧日最大8h滑動平均與硫酸鹽化速率的相關(guān)系數(shù)見表5，呈負的極強相關(guān)性。從臭氧月度監(jiān)測均值可以看出呈U字形，12、1月份最低，6、7月份最高，即夏季最高，冬季最低，與硫酸鹽化速率的月度監(jiān)測結(jié)果相反。

雖然臭氧能使二氧化硫等含硫化合物經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成硫酸霧和硫酸鹽霧，但是呼和浩特市冬季由于氣溫低，輻射弱，臭氧的光化學反應生成率較低，同時，冬季多寒潮大風天氣，空氣中臭氧通過大氣輸送等擴散作用稀釋，導致臭氧濃度較低.因此，由光化學反應生的硫酸鹽所占份額較小。而夏季氣溫高，輻射強，有利于光化學反應進行，使臭氧濃度升高，此外雷電活動也是使臭氧濃度升高的原因之一[5]，但此時正是呼和浩特二氧化硫排放的低谷期，雖然光氧化、雷電等作用可使二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程加快，并不能產(chǎn)生大量的硫酸鹽，造成硫酸鹽化速率與臭氧日最大8h滑動平均呈極強負相關(guān)性。

6 小結(jié)

呼和浩特市硫酸鹽化速率2005～2019年呈下降趨勢，從2016年起呈斷崖式下降，并且低于0.25mg SO3/（100cm2·堿片·日）年評價標準限值;秩相關(guān)分析表明全市2005～2019年期間硫酸鹽化速率呈顯著下降趨勢。

全市及各功能區(qū)月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化，即兩頭1月份和12月份，中間6月份和7月份低。這說明呼和浩特市硫酸鹽化速率的監(jiān)測結(jié)果受冬季采暖燃煤排放的二氧化硫的影響最大。

從相關(guān)性分析可知，呼和浩特市硫酸鹽化速率與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈極強正相關(guān)性;與降塵呈負的中等程度相關(guān)，與臭氧日最大8h滑動平均呈負的極強相關(guān)性。

參考文獻

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收稿日期：2020-07-19

作者簡介：孫向田（1973-），男，漢族，碩士，副高級工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測及環(huán)境工程相關(guān)工作。