含能鋁粉表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

劉 勇，白海軍，甘巧玉，景黃麗，石建波，王洪波，黃 革，趙奇志

（中國人民解放軍61699 部隊，湖北，枝江，443200）

1 引言

19 世紀(jì)末，隨著電解鋁技術(shù)的改進(jìn)和電力成本的降低，金屬鋁的生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展迅猛，已成為人們生產(chǎn)生活中必不可少的金屬材料。而20 世紀(jì)五六十年代火箭技術(shù)的發(fā)展，使人們注意到金屬鋁作為一種推進(jìn)劑添加組份可有效提升推進(jìn)劑的點火性能和燃燒性能，鋁粉作為一種含能材料開始受到廣泛的重視。

鋁粉作為一種含能材料，具有能量密度高（30460 J·g-1）、易點火等優(yōu)點，目前廣泛應(yīng)用于鋁熱劑、推進(jìn)劑和煙火藥等配方中。同時，伴隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米鋁粉展示出比傳統(tǒng)鋁粉更為優(yōu)異的性能。研究表明，當(dāng)鋁粉的粒徑由100 μm 降低至100 nm 時，鋁粉的點火溫度將由2350 K 降低至933 K［1］。而在PET 粘合劑體系的固體推進(jìn)劑中，當(dāng)采用納米鋁粉替代微米鋁粉時，推進(jìn)劑的靜態(tài)燃速可提升10%～20%，動態(tài)燃速提升10%～15%［2］。納米鋁粉作為一種性能更優(yōu)的含能材料得到更加廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

然而，鋁作為一種活潑金屬材料，極易與空氣中氧氣、水等反應(yīng)，導(dǎo)致鋁表面生成厚度為0.5～4 nm、包含氧化鋁等組分的鈍化層，鈍化層的生長與氧氣分壓、暴露時間、溫度等參數(shù)呈正相關(guān)，其相互關(guān)系可以通過G. Litrico 等［3］建立的Mott-Cabrera 模型進(jìn)行分析。鈍化層的存在可以抑制鋁顆粒的進(jìn)一步氧化，但鈍化層（主要是氧化鋁）融解溫度高，將導(dǎo)致鋁粉的點火溫度升高、燃速降低等不利因素［4］。微米級鋁粉（μ-Al）主要優(yōu)點在于活性鋁含量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%～99.5%），但表面存在的一定厚度鈍化層，將加劇其在燃燒過程中鋁核的凝聚，使鋁粉燃速降低甚至燃燒不完全。而納米鋁粉（n-Al）燃速快，點火溫度低，但納米厚度鈍化層的存在將明顯降低材料活性鋁的含量和能量密度。同時，納米顆粒極高的比表面積將導(dǎo)致顆粒易于團(tuán)聚，而顆粒表層鈍化層的生成和增長將加劇這一現(xiàn)象，進(jìn)而不利于鋁粉的有效分散，影響納米鋁粉的快速能量釋放［5-7］。

為抑制鋁顆粒表面鈍化層的生成和增長，常用辦法有兩種：一是利用真空或者保護(hù)氣體對顆粒進(jìn)行保護(hù)，使金屬鋁無法接觸到氧化劑，從而防止被氧化。這要求鋁粉在生產(chǎn)、運輸、成品化等過程中處于外部環(huán)境保護(hù)狀態(tài)，極大的增加了使用成本，且鋁粉作為含能材料使用時可能會與固體氧化劑混合，而鋁粉尤其是納米鋁粉在較高溫度下會與固體氧化劑反應(yīng)［8］，因此此方法對含能鋁粉進(jìn)行保護(hù)難以達(dá)到預(yù)期效果。二是利用表面改性技術(shù)對顆粒表面進(jìn)行處理改性，改善微納米顆粒表面的化學(xué)和物理特性，從而抑制顆粒表面的氧化反應(yīng)，這是目前活潑金屬表面處理的通用辦法［9］。

近年，國內(nèi)外開展了大量具有核殼結(jié)構(gòu)的含能鋁粉相關(guān)研究，用于改善鋁粉的點火、燃燒和存儲等性能。為使研究者針對不同的應(yīng)用場景，快速了解鋁粉表面改性處理思路，本論文主要根據(jù)包覆材料在鋁粉能量釋放時的作用機(jī)制，將包覆材料分為含能材料、含氟聚合物、金屬氧化物、惰性聚合物材料、小分子有機(jī)物、單質(zhì)材料六大類，分別綜述了采用六類材料對鋁粉進(jìn)行包覆的研究進(jìn)展，分析了不同包覆方法的性能特點，并對鋁粉表面改性技術(shù)的研究方向進(jìn)行了展望。

2 鋁粉表面改性技術(shù)

2.1 Al@含能材料

采用含能材料進(jìn)行包覆，既能防止鋁顆粒表層氧化膜的生成和增長，又能提供較高的能量，是一種理想的表面改性材料。包覆用含能材料包括端羥基聚丁二烯（HTPB）、硝化棉（NC）、疊氮化合物等，根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)和性能特點，可以采用溶劑-非溶劑法、偶聯(lián)劑反應(yīng)法、直接反應(yīng)法等方法對含能鋁粉進(jìn)行包覆。

HTPB 是固體推進(jìn)劑中常用組分，在推進(jìn)劑中不僅可以與氧化劑反應(yīng)釋放能量，同時也在推進(jìn)劑中起骨架作用［10-12］。利用HTPB 包覆鋁粉通常采用溶液共混法，即將HTPB 充分溶解于溶劑后，再將鋁粉均勻分散在溶劑中，蒸發(fā)溶劑使HTPB 在鋁粉表面析出，形成HTPB 包覆鋁顆粒的核殼Al@HTPB 結(jié)構(gòu)。而在溶劑中添加少量的偶聯(lián)劑可以有效改善包覆層的均勻性。A.B.Vorozhtsov 等［13］分別采用乙酸乙酯和礦物油精為溶劑，鄰苯二酚和戊間二酮為偶聯(lián)劑，將n-Al 和HTPB在溶劑中充分分散，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑即得到核殼結(jié)構(gòu)的Al@HTPB，其形貌如圖1 所示。核殼結(jié)構(gòu)的Al@HTPB可有效抑制鋁粉與水蒸氣的反應(yīng)，減緩了鋁粉在存儲過程中的老化，同時，Al@HTPB 比普通鋁粉能在推進(jìn)劑中更有效分散，使推進(jìn)劑的燃速更快、點火延遲更短。劉松松等［14］以HTPB 為包覆劑，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為固化劑，將HTPB 和μ-Al 形成的懸濁液滴入含固化劑的丙酮中，充分反應(yīng)使HTPB 固化，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的微米級Al@HTPB 復(fù)合粒子，并研究了氨基硅烷偶聯(lián)劑和包覆劑含量對包覆效果的影響。結(jié)果表明偶聯(lián)劑能有效促進(jìn)核殼結(jié)構(gòu)的形成，而合適的包覆劑含量既可以使包覆層完全形成，也能防止顆粒之間團(tuán)聚。HTPB 在低于400 ℃的條件下穩(wěn)定，這使Al@HTPB 能有效防止Al 在存儲過程中的氧化，延長存儲壽命，而在點火條件下，HTPB 的快速可燃特性使鋁粉也可以快速反應(yīng)，提升鋁粉的燃速。

圖1 采用HTPB 包覆鋁粉的TEM 照片［13］Fig.1 TEM image of HTPB coated Al particles［13］

NC 是炸藥、推進(jìn)劑中的重要含能組分，它具有性能穩(wěn)定、能量高的特點。Liu 等［15］利用NC 溶于乙酸乙酯而不溶于環(huán)己烷的特點，采用溶劑-非溶劑法，將n-Al 分散在溶解了NC 的乙酸乙酯中后，將混合溶液緩慢滴加入環(huán)己烷中，使NC 析出并均勻包覆在納米鋁顆粒表面，形成Al@NC 核殼產(chǎn)物，NC 包覆層的厚度約為20～50 nm。Al@NC 具有和Al@HTPB 類似的性能特點：NC 在室溫下穩(wěn)定，包覆層能有效抑制鋁粉在存儲過程中的氧化，延長了存儲壽命，且在點火條件下NC能快速點燃并傳熱，增加了鋁粉的能量釋放速率和能量密度。晉苗苗等［16］采用溶膠-凝膠法，利用甲苯二異氰酸酯（TDI）作為固化劑，將NC 和n-Al 的懸浮混合體系固化，制備含鋁粉濕NC 凝膠，并結(jié)合超臨界干燥法對凝膠進(jìn)行干燥處理，使n-Al 均勻分布在凝膠體系中，制備了硝化棉均勻負(fù)載n-Al的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而鋁粉在NC 氣凝膠中起到部分骨架支撐作用，提升了復(fù)合凝膠的孔徑和孔體積，使復(fù)合凝膠能更完全接觸空氣，且鋁粉參與了NC 氣凝膠的熱分解反應(yīng)，使NC 凝膠負(fù)載n-Al 比凝膠NC 具有更優(yōu)的能量密度，NC 的分解熱能由1689 J·g-1提升至2408 J·g-1（nAl∶nNC=1∶2）。

高氮化合物是目前含能材料研究的熱點，它具有極高的能量密度，優(yōu)異的爆轟性能，且穩(wěn)定性好，是極具應(yīng)用潛力的一類含能材料［17-18］。Gong 等［19-20］以縮水甘油疊氮聚合物（GAP）為包覆劑，TDI 為偶聯(lián)劑，通過偶聯(lián)劑分子上兩個異氰酸基團(tuán)分別與鋁表面羥基和GAP 分子上的羥基反應(yīng)，使GAP 包覆在鋁表面，其反應(yīng)如圖2 所示。制備的核殼結(jié)構(gòu)Al@GAP 的水接觸角（142.4°）遠(yuǎn)高于普通鋁粉（20.2°），鋁粉由親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砻?，這使鋁粉在潮濕和水熱環(huán)境下具有更強的抗氧化性。同時，核殼結(jié)構(gòu)Al@GAP 在燃燒過程中鋁粉與反應(yīng)物接觸更充分，其燃燒速率比純鋁粉快約一倍。A.N.Zhigach 等［21］通過懸浮噴霧干燥法和機(jī)械混合法，將表面氧化和硅烷化的n-Al 均勻分散在微米級奧克托今（HMX）顆粒表面，制備的Al/HMX 混合物隨著存儲時間的增長，燃燒速率反而增快，這主要是由于鋁粉受到HMX 的保護(hù)不易氧化，且HMX 在存儲過程中晶體顆粒將持續(xù)長大，這使得Al/HMX 混合物在存儲后具有更優(yōu)的燃燒性能，在存儲150 天后，懸浮噴霧干燥法制備的Al/HMX 的燃燒速度將由21 mm·s-1增長至29 mm·s-1，機(jī)械混合法制備的Al/HMX 的燃燒速度將由21 mm·s-1增長至39 mm·s-1。

圖2 Al 表面接枝GAP 反應(yīng)［19-20］Fig.2 Formation progress of core-shell Al@GAP particles［19-20］

2.2 Al@含氟聚合物

鹵代烷烴與金屬在高溫下反應(yīng)早在20 世紀(jì)初就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著金屬鎂、鋁等在推進(jìn)劑中的廣泛應(yīng)用，含氟聚合物包覆鋁粉作為高能推進(jìn)劑組分已成為國內(nèi)外研究的熱點。Al@含氟聚合物在點火條件下，含氟聚合物不僅可以直接與鋁反應(yīng)，也可以與鋁粉表面的氧化鋁反應(yīng)，這將極大加快鋁粉的能量釋放速率，從而使復(fù)合推進(jìn)劑具有更強的推力［22］。常用的含氟聚合物包括全氟聚醚（PFPE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙烯（PTFE）等。

機(jī)械活化法是制備Al@含氟聚合物的常見方法，但是面臨混合不均勻等問題［23-24］。PFPE 是一種處于亞穩(wěn)態(tài)的含氟聚合物醚類，具有一定的反應(yīng)活性。S. Iacono 等［25-26］利用PFPE 的反應(yīng)活性，采用亞穩(wěn)態(tài)的PFPE 作為包覆劑，利用PFPE 與n-Al在機(jī)械活化過程中發(fā)生部分預(yù)反應(yīng)，使n-Al 表面形成Al-C、Al-O、Al-F 鍵等，從而使PFPE 均勻包覆在鋁粉表面，Al@PFPE 具有較低的起始反應(yīng)溫度（583 K，nAl∶nPFPE=2∶3），再將其均勻分散在環(huán)氧樹脂中后，可以制備得到穩(wěn)定、高能的環(huán)氧樹脂基復(fù)合含能材料。同時，作者也研究利用纖維負(fù)載或者金屬氧化物負(fù)載Al@PFPE 后復(fù)合含能材料的能量特性，其研究結(jié)果表明選擇合適的原料可以有效調(diào)控復(fù)合鋁粉的能量特性［27=28］。

PVDF 是一類常見的粘結(jié)劑，其作為包覆劑不僅可以在點火條件下和鋁粉反應(yīng)，也可以作為復(fù)合鋁粉中的粘結(jié)劑材料，有利于材料成型。K.Kim 等［29］以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，將表面處理后μ-Al與PVDF 充分?jǐn)嚢韬笳舭l(fā)溶劑，獲得核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF。PVDF 包覆層不僅可以有效防止氧化鋁等產(chǎn)物的生成，也可提供有效的氧化路徑使鋁核能更快的接觸到外部氧原子，從而使μ-Al 具有更優(yōu)的性能：Al@PVDF 中Al 的起始氧化溫度達(dá)到943 K，高于純μ-Al 的起始氧化溫度（873 K）；在1023～1473 K 的溫度區(qū)間中，Al@PVDF 的放熱量（11040 J·g-1）遠(yuǎn)高于純μ-Al（4850 J·g-1）。同時，作者也采用同樣的方法利用PTFE 對鋁粉進(jìn)行包覆，得到的Al@PTFE 具有和Al@PVDF 基本一致的性能［30］。Yang 等［31］通過電噴霧沉積法，將PVDF、DMF 和n-Al 充分分散后，裝入電噴霧注射器中，注射器噴出一定速率的霧狀混合物，在強電場作用下溶劑迅速揮發(fā)，PVDF 則在n-Al 表面成膜，形 成 粒 徑 為1～5 μm 的Al@PVDF 核 殼 產(chǎn) 物。Al@PVDF 具有比鋁粉更高的點火溫度，更快的能量釋放速率，在空氣中具有更強烈的燃燒反應(yīng)。

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備核殼Al@PTFE 及其點火反應(yīng)［32］Fig.3 Core-shell Al@PTFE prepared through CVD and its igniting reaction［32］

PTFE 具有和PVDF 類似的性能，且相對于PVDF含氟量更高。Wang 等［32］通過化學(xué)氣相沉積法，首先在熱分解器中將全氟醚先驅(qū)體分解產(chǎn)生CF2自由基，自由基在氣流推進(jìn)下，進(jìn)入反應(yīng)室并在n-Al 顆粒表面聚合，形成Al@PTFE 核殼結(jié)構(gòu)，通過控制氣流速度和聚合時間來控制PTFE 聚合層厚度，其制備過程和點火反應(yīng)如圖3 所示。制備的Al@PTFE 核殼產(chǎn)物具有比純鋁更強的抗水侵蝕能力，更快的燃燒和能量釋放速率。Wang 等［33］通過磁控濺射的方法，制備具有超晶格結(jié)構(gòu)的PTFE-Al 交替層，Al 層和PTFE 層厚度分別為10 nm 和15 nm。在濺射過程中產(chǎn)生的少量Al-F 鍵是超晶格結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在并具備較高能量密度的關(guān)鍵，超晶格PTFE-Al 的起始反應(yīng)溫度僅為631 K，能量密度達(dá)到3224.4 J·g-1，是一種極具潛力的引發(fā)劑。

M. Lerner 等［34］則利用氟橡膠對n-Al 進(jìn)行表面改性，作者通過溶液浸漬法，將n-Al、氟橡膠（Viton）和馬來酸酐等橋連劑在乙酸乙酯溶液中充分混合，通過低壓蒸發(fā)溶劑的方法，得到Al@Viton 核殼產(chǎn)物。Viton包覆層的存在使n-Al 的起始氧化溫度由390 K 上升至502 K，且Al@Viton 在加熱過程中展示出尖銳熱量釋放速率，同時穩(wěn)定的聚合物（Viton 層）的存在可以有效抑制鋁粉在水汽侵蝕和存儲過程中氧化。姚二崗等［35］將全氟十四酸和n-Al 在加溫條件下反應(yīng)，使鋁粉表面形成Al-OOCC12F27，有效的抑制了n-Al 的團(tuán)聚，同時在點火燃燒時鋁粉火焰更加集中，亮度更強，這主要是在燃燒條件下Al 與F 元素反應(yīng)生成AlF3導(dǎo)致。

含氟聚合物與微納米級鋁粉形成的亞穩(wěn)態(tài)含能材料是一類具有高反應(yīng)活性的材料，由于鋁粉的粒徑、分布等因素差異，其燃燒、點火等能量特性也會有較大的差別［36］。而n-Al 與含氟聚合物形成的復(fù)合材料，由于氧化劑和還原劑具有較大的接觸面積且接觸緊密，這將導(dǎo)致材料活性過高，出現(xiàn)難以實際應(yīng)用的問題。為調(diào)控n-Al/含氟聚合物材料的反應(yīng)活性，He 等［37］利用PDA 可以有效鏈接n-Al 和PTFE 顆粒的特點，先在n-Al 顆粒表面生成厚度可調(diào)控的PDA 層，再將Al@PDA 與PTFE 充分混合，生成Al@PDA/PTFE 材料。PDA 包覆層可以有效防止Al 和PTFE 的直接接觸，從而抑制Al 和PTFE 之間的反應(yīng)，這使Al/PTFE 材料的起始反應(yīng)溫度由～628 K 上升至～685 K，且PDA 的存在可以使Al2O3與PTFE 更反應(yīng)加完全，Al/PTFE 材料的熱釋放速率加快。Wang 等［38］則通過利用碳納米管和石墨烯的高熱導(dǎo)率特性，將碳納米管和石墨烯加入Al/PTFE 體系中，用以調(diào)節(jié)Al/PTFE 體系的起始反應(yīng)溫度、能量密度和燃速，其結(jié)果表明，添加3%的碳納米管使Al/PTFE 體系起始反應(yīng)溫度由858 K 降低至741 K，能量密度由2106 J·g-1上升至3158 J·g-1，燃速由260 m·s-1上升至397 m·s-1，而5%石墨烯的加入則使Al/PTFE 體系的能量密度下降至1016 J·g-1，燃速下降至340 m·s-1，并可以通過控制碳納米管和石墨烯的含量對含能參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控。

2.3 Al@金屬氧化物

金屬氧化物如氧化鐵等可與鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)，反應(yīng)過程具有極高的溫度，而金屬氧化物在室溫下穩(wěn)定，因此，采用金屬氧化物對鋁粉進(jìn)行表面包覆是抑制鋁粉氧化和團(tuán)聚、增強鋁粉燃燒溫度等性能的可行思路。鋁熱劑中常見的氧化劑包括氧化鐵、氧化銅等。

氧化鐵為鋁熱劑中最常見的氧化劑。Hu 等［39］首先利用花粉作為模板制備多孔氧化鐵微米顆粒，再將n-Al 顆粒通過低壓復(fù)合裝入多孔氧化鐵的孔道中，制備了核殼Al@Fe2O3的復(fù)合材料，其核殼產(chǎn)物和制備示意圖如圖4 所示。核殼Al@Fe2O3超級鋁熱劑相對于普通鋁熱劑具有更高的能量釋放效率，這主要是由于n-Al 填充至孔道后抑制了n-Al 在反應(yīng)過程中熔融團(tuán)聚，有效的發(fā)揮了納米顆粒大比表面積的優(yōu)勢。但由于Fe2O3會預(yù)先和Al 反應(yīng)，Al@Fe2O3的起始氧化溫度相對鋁粉會變低，且Al@Fe2O3和NC、GAP 的相容性較差，不能應(yīng)用于長期貯存雙基推進(jìn)劑和含GAP 的含能配方中。

圖4 Al@Fe2O3的實際形貌圖（a，b）和合成示意圖（c）［42］Fig.4 SEM images of Al@Fe2O3（a，b）and its schematic illustration of formation progress（c）［42］

同時，利用表面修飾劑，使金屬氧化物和鋁緊密接觸，從而使鋁粉在點火過程中快速反應(yīng)，防止鋁粉在燃燒過程中熔融板結(jié)，有利于提升鋁粉的能量釋放速率。Ke 等［40］利用電泳沉積法，以乙醇為溶劑，通過控制沉積電流，在銅集流體表面沉積了均勻分布的Al-Fe2O3納米層，并利用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17）對Al-Fe2O3納米層進(jìn)行表面修飾。修飾后Al-Fe2O3納米層具有極強的疏水性能，水接觸角達(dá)到150°以上。超疏水特性使Al-Fe2O3納米層在惡劣的條件下仍具有極長的存儲穩(wěn)定性，在自然條件下存儲20 天后水接觸角仍在140°以上。在燃燒過程中，由于FAS-17 可以和Al2O3反應(yīng)，使Al 和Fe2O3能快速發(fā)生反應(yīng)，Al-Fe2O3具有更快的能量釋放速率，在840～1013 K 的溫度區(qū)間內(nèi)，放熱能量達(dá)到2180 J·g-1。優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性和能量釋放速率，使Al-Fe2O3納米層成為極具潛力的長存儲壽命推進(jìn)劑組分。

氧化銅也可用做鋁熱劑中氧化劑組分。C. Rossi等［41］利用DNA 定向組裝技術(shù)，首先利用單鏈DNA 做為表面修飾劑，將n-Al 和納米氧化銅直接組裝成微米級Al/CuO 復(fù)合材料。DNA 定向組裝Al/CuO 復(fù)合材料具有極高的反應(yīng)熱，且性能明顯優(yōu)于通過機(jī)械混合的Al/CuO 復(fù)合材料。He 等［42］利用物理自組裝方法，先在n-Al 表面聚合生成PDA，形成核殼Al@PDA 產(chǎn)物，再將Al@PDA 與Cu（OH）2（由Cu（NO3）2與NaOH反應(yīng)制備）混合并在水熱釜中加熱，并通過控制溫度使Cu（OH）2完全生成CuO，從而制備Al@PDA@CuO 產(chǎn)物。Al@PDA@CuO 具有相對普通Al/CuO 更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，其起始反應(yīng)溫度達(dá)到801 K，能量密度為2934.8 J·g-1，且Al@PDA@CuO 在反應(yīng)過程中顯示出明顯的集中放熱過程，是一種高能推進(jìn)劑的潛在應(yīng)用材料。

2.4 Al@惰性聚合物

惰性聚合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對水和空氣不敏感的特點，是一種理想的保護(hù)材料。同時，聚合物易于制備、易于成膜，通過簡單的方法即可在顆粒表面成膜形成核殼結(jié)構(gòu)。常用的包覆材料包括酚醛樹脂、聚多巴胺、聚乙烯等。Ye 等［43］采用酚醛樹脂等作為包覆劑，通過溶劑-非溶劑法，利用氨基硅烷做表面修飾劑，將n-Al 均勻分散在溶解了聚合物的乙酸乙酯溶劑中，將混合物緩慢滴入環(huán)己烷中，利用聚合物在環(huán)己烷中無法溶解的特性，使聚合物析出并包覆n-Al，作者通過優(yōu)化聚合物和鋁粉比例等實驗參數(shù)，在鋁粉表面分別包覆了厚度5～15 nm 的酚醛樹脂、氟橡膠（Viton B）和蟲膠層，對包覆產(chǎn)物進(jìn)行分析表明：酚醛樹脂和氟橡膠包覆層的存在可有效抑制鋁粉的老化，而蟲膠包覆對抑制老化作用不明顯；采用氟橡膠包覆可以延緩鋁粉的氧化過程，且鋁粉放熱將更快更集中，而采用酚醛樹脂和蟲膠包覆降低了鋁粉的氧化能量；但蟲膠對鋁粉和高氯酸銨反應(yīng)的催化作用更明顯。這要求明在不同的應(yīng)用背景下選擇合適的惰性聚合物包覆材料。

肖春等［44］利用多巴胺（DA）易于自聚合特性，將μ-Al和DA 在三（羥甲基）氨基甲烷溶液中（10 mmol·L-1，pH=8.5）充分混合并反應(yīng)，使DA 在鋁粉表面聚合，并通過優(yōu)化DA 含量，控制DA 聚合速度，使DA 能更好在Al 顆粒表面成膜形成核殼Al@PDA 結(jié)構(gòu)。PDA 的空間位阻效應(yīng)、豐富的活性基團(tuán)等特性，使Al@PDA 在HTPB 體系中不易沉降，具有比純鋁粉更好的分散穩(wěn)定性，更有利于Al-HTPB 體系燃燒性能的發(fā)揮。

C. Dubois 等［45］通 過 改 進(jìn) 的 齊 格 勒-納 塔 反 應(yīng)（Ziegler-Natta reaction）過程，在n-Al 顆粒表面催化乙烯聚合，并通過控制聚合時間調(diào)控聚合物包覆層的厚度，制備Al@PE 核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，實驗結(jié)果表明，產(chǎn)物中也存在一定量的由于聚合物橋連所形成的團(tuán)簇，并未形成完全獨立的Al@PE 核殼顆粒。老化試驗表明，聚乙烯的包覆有效的抑制了鋁粉在加速老化條件下（60 ℃，100%濕度）的活性鋁損失，也可以防止鋁粉在室溫下的氧化，這種方法可用于制備具有長存儲壽命的燃料鋁粉。

Liu 等［46］通過兩步法制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆鋁粉，作者先將鋁粉和過硫酸銨溶液混合，利用靜電力使過硫酸銨吸附在鋁粉顆粒表面，并以過硫酸銨為引發(fā)劑催化甲基丙烯酸甲酯在鋁粉表面原位聚合，制備Al@PMMA 核殼材料，有效抑制了鋁粉的團(tuán)聚。P. Jelliss 等［47］則通過利用AlH3·NMe2Et 易于分解產(chǎn)生n-Al 的機(jī)理，將AlH3·NMe2Et 和PMMA 溶液混合 后，誘 發(fā)AlH3·NMe2Et 分 解，烘 干 后n-Al 將 均 勻 分布在PMMA 聚合物中，制備的Al-PMMA 復(fù)合物在可以通過控制光解時間調(diào)控其與堿液反應(yīng)的產(chǎn)氫速率，也有效抑制了鋁粉在產(chǎn)氫反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，這種利用聚合物光解條件下“活性”和產(chǎn)氫反應(yīng)過程中的“惰性”綜合調(diào)控n-Al 的反應(yīng)活性，為鋁粉表面改性進(jìn)而調(diào)控能量特性提供更加寬泛的思路。

2.5 包覆小分子有機(jī)物

和RDX 等高能小分子有機(jī)物不同，普通小分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時具有一定的可燃性，且有機(jī)物中常見的羧基、鹵基等基團(tuán)易于和活潑金屬鋁反應(yīng)成鍵，從而形成穩(wěn)定的表面鈍化層。通過簡單的化學(xué)反應(yīng)法即可以在鋁粉表面包覆一些小分子有機(jī)物。

M.Fogliazza 等［48］通過直接化學(xué)反應(yīng)法將n-Al 和鹵代烷在甲苯中充分反應(yīng)，在鋁粉表面形成Al-R產(chǎn)物，并采用I-（CH2）2-C8F17、I-（CH2）9CH3和Br-（CH2）9CH3作為反應(yīng)先驅(qū)體和鋁粉進(jìn)行反應(yīng)，對產(chǎn)物進(jìn)行XPS、IR 和TGA-DSC 進(jìn)行分析，證明了鋁粉表面Al-R 產(chǎn)物的存在。雖然此種方法對抑制鋁粉團(tuán)聚和存儲過程中老化作用不明顯，但提供了一種在鋁粉表面接枝有機(jī)基團(tuán)的有效思路，未來可以通過調(diào)控烷基基團(tuán)R，從而實現(xiàn)對Al@Al-R 核殼產(chǎn)物性能的調(diào)控。

K. A. Trowell 等［49］則利用硬脂酸分子上的羧基與鋁反應(yīng)，在鋁粉表面形成Al-OOCR 結(jié)構(gòu)，從而對n-Al進(jìn)行包覆，核殼Al@Al-OOCR 展示出更強的抗水腐蝕能力，更高的點火溫度。Van 等［50］利用硅烷偶聯(lián)劑（3-氨基丙基三乙氧基硅烷，APTES）易于與鋁粉表面─OH 基團(tuán)反應(yīng)的特性，首先將鋁粉的氧化表面硅烷化，形成Al@APTES 結(jié)構(gòu)，但一次反應(yīng)形成Al@APTES結(jié)構(gòu)無法抑制鋁的氧化，于是作者利用戊二酸酐（GA）進(jìn)行二次反應(yīng)，制備形成Al@APTES@GA，制備過程如圖5 所示。老化實驗表明，一次反應(yīng)形成Al@APTES結(jié)構(gòu)無法抑制鋁的氧化，但經(jīng)過二次反應(yīng)形成Al@APTES@GA 后，鋁粉的抗氧化性明顯增強，同時二次反應(yīng)后顆粒不易團(tuán)聚；當(dāng)和Fe2O3組成鋁熱劑時，未處 理Al、Al@APTES 和Al@APTES@GA 的 燃 燒 速 度 分別為1.7、4.3 和5.1 m·s-1。

圖5 鋁顆粒表面二次反應(yīng)包覆法［50］Fig. 5 Schematic illustration of stabilization of pristine Al with APTES and GA

等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）利用等離子體激活氣體先驅(qū)體，從而使先驅(qū)體反應(yīng)并在基體表面成膜，是一種納米材料表面成膜的有效方法。T. Matsoukas 等［51-52］采用異丙醇、甲苯等有機(jī)物做為先驅(qū)體，利用PECVD 方法在n-Al 顆粒表面制備了厚度為5～30 nm 的包覆層，包覆層的元素組成由先驅(qū)體的種類決定，而有機(jī)包覆層使鋁粉的水接觸角變大，抑制了鋁粉在潮濕環(huán)境存儲過程中的氧化，延長了存儲壽命。同時通過控制先驅(qū)氣體的種類，改變包覆層的組分，可以提升或者降低鋁粉點火溫度，從而使鋁粉適用于不同的應(yīng)用場景。

2.6 Al@單質(zhì)材料

碳和硅等非金屬單質(zhì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于制備，是含能鋁粉表面包覆的理想材料。H. Hong 等［53-54］運用ReaxFF 分子動力學(xué)模擬的方法分析了n-Al 氧化過程和碳包覆n-Al 的制備（激光誘導(dǎo)等離子法）和氧化燃燒過程，分子模擬分析結(jié)果表明，烴類先驅(qū)體的種類對包覆層的厚度有較大的影響，且包覆后產(chǎn)物具有更優(yōu)的高溫燃燒性能，這主要是包覆后鋁粉更加不易于聚集，且在鋁粉在燃燒過程烴類的存在更有利于熱量的快速傳導(dǎo)，從而使鋁粉燃速更快。

K.Park 等［55］采用激光誘導(dǎo)等離子和等離子電弧的方法，首先利用激光束激發(fā)鋁片表面鋁金屬汽化，在氬氣氣流急冷作用下形成n-Al 顆粒，同時將乙烯作為先驅(qū)體摻入氣流中，在電弧作用下先驅(qū)體分解產(chǎn)生碳，包覆在n-Al 顆粒表面，形成核殼Al@C 材料，碳包覆層厚度為1～3 nm。Al@C 產(chǎn)物具有700 ℃以上氧化穩(wěn)定性，900 ℃以上的熱穩(wěn)定性。R.Dave 等［56-57］通過磁輔助沖擊包覆干顆粒的方法，分別制備了核殼Al@C、Al@Si 和Al@Ti 三種材料，包覆層的存在抑了顆粒的聚集，增強了鋁顆粒流動性，這些效果也使鋁粉的燃速更快、燃燒更加充分。雖然這類方法產(chǎn)生雜質(zhì)極少，但是也存在工藝要求嚴(yán)格，制備成本高等短板。

不活潑金屬材料具有更強的抗氧化性，可以用于活潑鋁粉表面修飾。程志鵬等［58］在以明膠為保護(hù)劑、氟離子為絡(luò)合劑的水溶液中，通過化學(xué)反應(yīng)沉積法，將μ-Al 與銅鹽直接進(jìn)行反應(yīng)，使銅以納米顆粒的形式沉積在μ-Al 的表面，形成Al@Cu 核殼結(jié)構(gòu)。納米銅層的存在不僅有效抑制了鋁粉的氧化，也使μ-Al 具有更大的比表面積，在納米銅的包覆下，鋁粉的比表面積由0.89 m2·g-1增 長 至23.24 m2·g-1，使 鋁 粉 具 有 更 好 反應(yīng)活性。Lee 等［59］同樣利用化學(xué)反應(yīng)沉積法在μ-Al 表面沉積了均勻的納米金屬鎳顆粒層，制備的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的核殼Al@Ni 產(chǎn)物對粉末的高溫氧化速率有一定的提升作用。Hu 等［60-61］以Fe（CO）5為先驅(qū)體，分別用化學(xué)反應(yīng)法和氣相沉積法，利用Fe（CO）5易于分解的特點，在鋁粉表面生成均勻、致密的納米級鐵包覆層，這種核殼結(jié)構(gòu)的Al@Fe 相對于純鋁粉具有更優(yōu)異的燃燒性能，這主要是由于Fe 層的包覆可以抑制鋁的氧化，同時，F(xiàn)e 氧化形成的Fe2O3可以與鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫更有利于鋁粉燃燒，在納米鐵層的輔助作用下，μ-Al 在大氣環(huán)境下室溫至1400 ℃下的焓變由268 J·g-1增長至7528 J·g-1，明顯提升了μ-Al 的燃燒性能。但金屬材料固有的易氧化特性，使Al@金屬單質(zhì)難以在長壽命含能材料方向應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

表面改性可以有效改善含能鋁粉表面化學(xué)和物理特性，從而起到抑制顆粒表面的氧化、防止團(tuán)聚等作用，從而優(yōu)化鋁粉的能量釋放特性。綜合含能鋁粉表面改性技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展可以看出，針對不同的用途，必須合理選擇表面包覆條件：

（1）針對能量密度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，采用含能材料進(jìn)行包覆是最優(yōu)方法，亦可以采用能生成極薄包覆層的手段進(jìn)行改性，如分子級小分子有機(jī)物包覆、納米級氟聚物包覆等。

（2）針對燃速、燃溫要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，采用可與鋁粉發(fā)生反應(yīng)的含氟聚合物和金屬氧化物進(jìn)行包覆較好。

（3）針對高安全、長存儲的應(yīng)用領(lǐng)域，可以采用惰性聚合物和非金屬單質(zhì)材料進(jìn)行包覆。

從發(fā)展方向來看，含氟聚合物具有室溫穩(wěn)定、易于成膜包覆、點火條件下與鋁反應(yīng)產(chǎn)生高能等特點，是當(dāng)前鋁粉表面包覆材料研究和應(yīng)用的熱點，而充分利用含氟聚合物粘結(jié)性強等特性，引入其他材料（如NC、納米氧化鐵、PDA 等），從而制備出性能更為全面、可調(diào)控的復(fù)合鋁粉，將是未來一段時間的重點發(fā)展方向。