空位對五唑陰離子鹽Mn（N5）2沖擊反應(yīng)和損傷演化的影響

姚 闖，楊葉子，余 一，孫長慶，3，張 蕾，4

（1. 重慶市超常配位鍵工程與先進(jìn)材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長江師范學(xué)院，重慶 40800；2. 中物院高性能數(shù)值模擬軟件中心，北京100088；3. 南洋理工大學(xué)，新加坡 69798；4. 北京應(yīng)用物理與計算數(shù)學(xué)研究所，北京 100088）

1 引言

五唑陰離子（cyclo-N5-）是一類僅包含N─N 鍵（介于單鍵與雙鍵之間）的全氮含能材料，因與其產(chǎn)物氮?dú)猓ㄈI）之間較大的鍵能差而被認(rèn)為具有較高的能量水平［1］。制備五唑陰離子化合物近百年來一直是含能材料領(lǐng)域的難點(diǎn)［2］，直至2017 年在弱酸溶液中成功合成（N5）（6H3O）（3NH4）4Cl 晶體才首次實(shí)現(xiàn)cyclo-N5-在常溫常壓條件下的穩(wěn)定存在［3］。此后，cyclo-N5-與Na+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ag+、Mg2+等一系列金屬陽離子構(gòu)成的無機(jī)金屬框架（MIF）被報道出來［4-6］，這些MIF 晶體借助銨根離子NH4+或水合氫離子H3O+形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)得以穩(wěn)定，徹底結(jié)束了cyclo-N5-不能在固相中穩(wěn)定存在的歷史。

但是，NH4+或H3O+是非含能組份，不僅占用了含能材料晶體的有效空間，還會在爆轟產(chǎn)物NH3、H2O的升華過程中吸收熱量，致使這些五唑鹽的爆轟性能低于預(yù)期的超高能量水平。針對這一問題，本研究團(tuán)隊通過前期理論研究，設(shè)計了僅含有cyclo-N5-和金屬陽離子（Na+、Mg2+、Mn2+、Co2+）的晶體結(jié)構(gòu)［7］。由于Mn（N5）2兼具良好的爆轟性能（理論爆速：9.2 km·s-1；理論爆壓：49.3 GPa）和晶體穩(wěn)定性（晶格能1379.6 kJ·mol-1），因而本文采用Mn（N5）2晶體作為對象研究五唑陰離子鹽晶體的沖擊響應(yīng)。

在實(shí)驗(yàn)制備過程中，晶體生長容易受到外界干擾而引入缺陷。原子級別的缺陷可能是細(xì)觀損傷的早期成核來源，對含能材料的熱點(diǎn)形成、點(diǎn)火行為和安全性產(chǎn)生重要影響?？瘴皇蔷w生長中最常見的微缺陷之一?；诖耍狙芯吭O(shè)計了含有空位缺陷的Mn（N5）2晶體模型，研究其在不同速度沖擊波下的動力學(xué)演化過程和初始分解反應(yīng)機(jī)理，有望為新型含能材料的損傷演化及點(diǎn)火機(jī)理提供理論參考。

2 計算方法

2.1 模型的建立

Mn（N5）2是 以cyclo-N5-和Mn2+為 結(jié) 構(gòu)單 元 組 成的三維MIF，其拓?fù)漕愋蜑?，2M3-1；分子結(jié)構(gòu)、晶體對稱性及晶胞參數(shù)如圖1 所示，原子坐標(biāo)請見文獻(xiàn)［7］。

圖1 Mn（N5）2的分子結(jié)構(gòu)和晶體對稱性Fig. 1 Molecular structure and crystal symmetry of Mn（N5）2 crystal

以正交化后的Mn（N5）2單胞為重復(fù)單元，構(gòu)建了2×2×2 的超晶胞作為完美型模型（Pure-Mn（N5）2），包含352 個原子，32 個Mn2+離子和64 個cyclo-N5-離子，正交超晶胞的三邊長度為：a=12.51 ?，b=12.51 ?，c=22.00 ?，如圖2 所示。將Pure-Mn（N5）2模型中標(biāo)記為黃色的1個Mn（N5）2單元剪切掉，形成含有3%空位濃度的缺陷模型（Defect-Mn（N5）2），包含341 個原子，31個Mn2+離子和62個cyclo-N5-離子，如圖2所示。

2.2 計算方法

采用High Accuracy Atomistic Simulation for Energetic Materials（HASEM）軟件［8-9］中的多尺度沖擊技術(shù)（MSST）進(jìn)行模擬。沖擊波的傳播采用可壓縮流的一維歐拉方程模擬，原子運(yùn)動采用分子動力學(xué)方法模擬，各原子的受力通過密度泛函理論（DFT）計算的電子密度積分獲得；體系不斷調(diào)整原子坐標(biāo)、原子速度和晶胞體積以同時滿足沖擊雨貢紐線和瑞利線［10］。HASEM 軟件具有針對含能材料定制的模守恒贗勢、原子軌道基函數(shù)、爆炸性質(zhì)參數(shù)計算和沖擊過程模擬功能［8］，對含能材料晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用能量、物理化學(xué)性質(zhì)的計算精度通過與實(shí)驗(yàn)和CCSD（T）計算結(jié)果對比已得到廣泛驗(yàn)證［10-18］。

圖2 用于沖擊模擬的Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2超晶胞Fig.2 Supercells of Pure-Mn（N5）2 and Defect-Mn（N5）2 used for shock simulation

為充分捕捉五唑分子中的N-N 鍵分解，對Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2模 型 均 在c軸（長軸）方向加載不同速度的沖擊波，沖擊波速度vshock設(shè)定為8、9、10、11、12 km·s-1。時間步長設(shè)置為0.1 fs，對五種沖擊波速下的兩種模型（共10 個任務(wù)）均進(jìn)行20，000 步（2000 fs）的從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬。對于2000 fs 內(nèi)未出現(xiàn)分解反應(yīng)的情況，將AIMD計算步數(shù)擴(kuò)展至50，000 步（5000 fs）。

3 結(jié)果與討論

3.1 沖擊波速對動力學(xué)演化過程的影響

對Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的c軸 方 向分別施加vshock為8、9、10、11、12 km·s-1的沖擊波，兩個體系的壓強(qiáng)、溫度、體積和勢能隨時間的演化曲線如圖3所示。兩體系在8～11 km·s-1沖擊波速下，壓強(qiáng)、溫度和勢能均迅速升高后逐漸趨于平穩(wěn)（圖3a、3b 和3d），體積迅速縮小后趨于平穩(wěn)（圖3c）。這些結(jié)果表明兩體系的各個物理量在模擬時長內(nèi)均達(dá)到了收斂，在不同沖擊作用下均達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。（注：vshock=12 km·s-1時，體系收斂后對應(yīng)的壓強(qiáng)輕微減小和體積輕微膨脹是程序防止體系壓縮比過大引起模擬崩潰而引入，并非真實(shí)的物理圖像。）取各沖擊波速下1000～2000 fs壓強(qiáng)和體積（各10000 個數(shù)據(jù)點(diǎn)）的平均值，獲得Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的 雨 貢 紐 曲 線，如圖4 所示。與Pure-Mn（N5）2相比，Defect-Mn（N5）2晶體在高壓條件下表現(xiàn)出更加大的體積壓縮比。

圖3 Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2體系在vshock=8，9，10，11，12 km·s-1沖擊下的壓強(qiáng)、溫度、體積和勢能隨模擬步數(shù)（時間步長為0.1 fs）的演化曲線Fig. 3 Evolution curves of pressure，temperature，volume，and potential energy of Pure-Mn（N5）2 and Defect-Mn（N5）2 systems as a function of simulation steps（time step=0.1 fs）when vshock=8，9，10，11，12 km·s-1

圖4 Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的沖擊雨貢紐曲線Fig.4 Hugoniot curves of Pure-Mn（N5）2 and Defect-Mn（N5）2

如圖3c所示，當(dāng)vshock=8或9 km·s-1時，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的 體 積 壓 縮 比 分 別 約 為0.93 和0.91，壓強(qiáng)分別約為17 GPa 和21 GPa。在2000 fs 的AIMD 模擬時間內(nèi)，兩種體系均未出現(xiàn)明顯的升溫現(xiàn)象，溫度均穩(wěn)定在200 K 左右。由此推斷，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2均未發(fā)生分解反應(yīng)，僅出現(xiàn)了小幅度的體積壓縮。當(dāng)vshock=10 km·s-1時，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的體積被迅速壓縮，壓縮比分別為0.64 和0.59；壓縮過程中，兩體系的壓強(qiáng)迅速升高，最終分別穩(wěn)定在100 GPa 和110 GPa；溫度也出現(xiàn)大幅升高，最后分別達(dá)到1149 K 和1805 K；體系勢能都出現(xiàn)明顯的升高，表明體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。由此推斷，在2000 fs 的AIMD 模擬時間內(nèi)，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2均發(fā)生了明顯的分解反應(yīng)；相對于Pure-Mn（N5）2，Defect-Mn（N5）2的各種物理量變化更為迅速和劇烈，表明了空位對晶體的沖擊響應(yīng)具有重要 影 響 作 用。當(dāng)vshock=11 km·s-1或12 km·s-1時，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的 體 積 壓 縮 更 為 劇烈，兩種體系的壓縮比分別約為0.59 和0.58；壓強(qiáng)和溫度升高速度更快，在vshock=11 km·s-1時兩體系的壓強(qiáng)分別穩(wěn)定在125 GPa 和124 GPa，溫度分別穩(wěn)定在2200 K 和2800 K；在vshock=12 km·s-1時壓強(qiáng)分別穩(wěn)定在137 GPa 和136 GPa，溫度分別穩(wěn)定在3500 K 和4100 K。與vshock=10 km·s-1的沖擊情況相比，高沖擊速度下空位對體系的壓縮和升溫影響變小。

3.2 沖擊波速對分解反應(yīng)進(jìn)程的影響

Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2體 系 中 包 含N─N 和Mn—N 兩種化學(xué)鍵。為表征沖擊分解反應(yīng)進(jìn)程，我們定義各化學(xué)鍵的斷裂條件為其鍵長超過平衡狀態(tài)下鍵長的10%。在Mn（N5）2晶體平衡結(jié)構(gòu)中，N—N和Mn—N鍵的鍵長分別為1.36 ?和2.02 ?（圖1），故其化學(xué)鍵斷裂的截斷長度分別為1.50 ? 和2.22 ?。圖5 展示了兩個體系在不同沖擊波速下，N—N 和Mn—N 鍵的數(shù)量隨模擬時間的演化圖。圖5 定量確認(rèn) 了3.1 節(jié)的推論，即vshock=8、9 km·s-1時 兩體系在2000 fs 內(nèi)均未發(fā)生分解反應(yīng)；本研究將模擬時長擴(kuò)展至5000 fs，仍未見分解反應(yīng)出現(xiàn)。隨著沖擊速度vshock進(jìn)一步增加，五唑分子中的N-N 化學(xué)鍵開始斷裂且斷裂的分子逐漸增多：Pure-Mn（N5）2體系在vshock=10 km·s-1時，N—N 鍵斷裂了4.6%；11 km·s-1時，N—N 鍵斷裂了7.8%；12 km·s-1時，N—N 鍵 斷 裂 了15.6%。Defect-Mn（N5）2體系在這三種沖擊波速下，斷裂的N—N 鍵占比分別為7.7%、12.9%和21.3%。由此可見，沖擊波速度越高越有利于加快沖擊分解反應(yīng)進(jìn)程。

為了準(zhǔn)確描述沖擊速度對分解反應(yīng)進(jìn)程的影響，本研究采用分解反應(yīng)開始的時間tinitiation描述體系在同等沖擊條件下發(fā)生反應(yīng)的難易程度：tinitiation越小表示發(fā)生分解反應(yīng)越容易發(fā)生，感度越高；tinitiation越大表示發(fā)生分解反應(yīng)越困難，感度越低。統(tǒng)計分析時，以化學(xué)鍵數(shù)量持續(xù)單調(diào)變化且不可恢復(fù)的時刻表征為tinitiation。由 圖5 可 見，在vshock=10 km·s-1時，Pure-Mn（N5）2在512.8 fs 時刻開始N─N 化學(xué)鍵斷裂，分解放出的熱量導(dǎo)致體系溫度快速上升（圖3），高溫促進(jìn)N─N 鍵的進(jìn)一步分解，因而維持了連續(xù)的N─N 化學(xué)鍵斷裂；包含缺陷的體系則比完美型體系更早發(fā)生分解反應(yīng)，其首個化學(xué)鍵斷裂發(fā)生在281.6 fs 時刻（二者相差231.2 fs），由此說明空位缺陷具有提高體系沖擊感度的作用。隨著沖擊速度vshock進(jìn)一步增加，兩個體系的tinitiation進(jìn)一步減小，說明沖擊速度越高分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。在vshock=11 km·s-1時，Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2的tinitiation相差為26.6 fs；當(dāng)vshock=12 km·s-1時，兩者相差進(jìn)一步縮小到26.0 fs。這說明隨著沖擊速度的增加，空位對體系感度的影響逐漸減小。

圖5 Pure-Mn（N5）2 和Defect-Mn（N5）2 在vshock=8、9、10、11、12 km·s-1 沖擊條件下化學(xué)鍵數(shù)量隨模擬步數(shù)的變化（時間步長為0.1 fs）。其中實(shí)線代表N—N 鍵、虛線代表N—Mn 鍵、黑色表示Pure-Mn（N5）2 體系、紅色表示Defect-Mn（N5）2體系Fig.5 Bond number evaluation of Pure-Mn（N5）2 and Defect-Mn（N5）2 as a function of simulation steps（time step=0.1 fs）when vshock=8，9，10，11 and 12 km·s-1

3.3 空位缺陷對沖擊反應(yīng)和損傷演化的影響

vshock=10 km·s-1時，在模擬時間范圍內(nèi)Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2均出現(xiàn)了明顯的分解，并且兩者存在較大的區(qū)別，能夠較好的反應(yīng)缺陷的影響。因此，本研究以vshock=10 km·s-1的c軸沖擊模擬為例，研究空位缺陷對Mn（N5）2損傷演化的影響。圖6 展示了Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2在t=0 和t=tinitiation時刻的N—N 鍵長分布（隱藏了Mn—N 鍵使圖像更加清晰）。在t=0 時刻，N—N 化學(xué)鍵鍵長均為1.3 ? 左右；受沖擊后，晶體結(jié)構(gòu)變形，部分N—N 鍵長增加。Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2體 系 在t=tinitiation（分別為512.8 fs 和281.6 fs）時刻出現(xiàn)多個接近斷裂的N—N 鍵（1.50 ?），化學(xué)鍵呈現(xiàn)為紅色（如紅色圈所標(biāo)記）。由圖6 清晰可見，Pure-Mn（N5）2體系的N—N 鍵斷裂均勻地發(fā)生在整個晶體中，而Defect-Mn（N5）2體系中的N—N 鍵斷裂則集中在空位附近。

為了研究空位缺陷對Mn（N5）2沖擊分解反應(yīng)的影響，本研究統(tǒng)計了Pure-Mn（N5）2和Defect-Mn（N5）2在t=2000 fs 時刻的N—N 化學(xué)鍵數(shù)量與鍵長，如圖6所示。由于氮?dú)夥肿又蠳—N 化學(xué)鍵長為1.10 ?［19］，中間產(chǎn)物分析時鍵長小于1.21 ? 的N—N 均統(tǒng)計為氮?dú)夥肿?，如紅色方框標(biāo)記。圖6 表明，Defect-Mn（N5）2的氮?dú)猱a(chǎn)物明顯多于Pure-Mn（N5）2，說明空位的存在加速了沖擊分解反應(yīng)的進(jìn)程。

以上對vshock=10 km·s-1的沖擊模擬分析，說明空位是熱點(diǎn)的早期成核結(jié)構(gòu)之一，它附近的非平衡內(nèi)應(yīng)力促進(jìn)周圍的五唑分子發(fā)生級聯(lián)分解，加速分解反應(yīng)進(jìn)程以致含能材料點(diǎn)火，這也是Defect-Mn（N5）2的感度高于Pure-Mn（N5）2的主要的原因。

4 結(jié)論

基于從頭算分子動力學(xué)模擬方法，研究了空位缺陷 對 五 唑 陰 離 子 鹽Mn（N5）2晶 體 在8，9，10，11，12 km·s-1沖擊波速下動力學(xué)過程的影響。具體結(jié)論如下：

（1）通過對比“完美型”與含有空位缺陷的Mn（N5）2晶體在不同沖擊波速下的動力學(xué)演化過程，發(fā)現(xiàn)空位具有提升五唑陰離子鹽晶體沖擊波感度的作用，當(dāng)速度＞10 km·s-1時，該作用隨著沖擊波速的提升不斷減弱；

（2）通過對比“完美型”與含有空位缺陷的Mn（N5）2晶體在不同沖擊波速下的分解反應(yīng)進(jìn)程影響，發(fā)現(xiàn)空位具有加速五唑陰離子鹽晶體沖擊反應(yīng)進(jìn)程的作用，當(dāng)速度＞10 km·s-1時，該作用隨著沖擊波速的提升不斷減弱；

（3）通過對比“完美型”與含有空位缺陷的Mn（N5）2晶體在vshock=10 km·s-1時的沖擊反應(yīng)和損傷演化研究，發(fā)現(xiàn)空位是熱點(diǎn)形成的重要原因之一，空位的存在促進(jìn)周圍的五唑分子發(fā)生級聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)損傷不斷演化成長，進(jìn)而引起含能材料的點(diǎn)火。