廢棄機油殘留物對老化瀝青的再生作用

（齊魯交通材料技術(shù)開發(fā)有限公司, 濟南 250357）

伴隨著熱、氧、光、水等因素的綜合作用，瀝青路面在其使用年限內(nèi)會發(fā)生老化，進而出現(xiàn)表面功能性病害以及結(jié)構(gòu)性病害，全國范圍內(nèi)每年路面大修將產(chǎn)生數(shù)萬噸的廢舊瀝青路面材料（RAP）[1-5]。與此同時，機油在使用過程中由于氧化、污染物的混入和添加劑的消耗等報廢成為廢棄機油（Recycled Engine Oil，REO）[6]，據(jù)統(tǒng)計，我國每年僅交通行業(yè)就產(chǎn)生3 000×104t REO，通過超濾、離心分離等工藝可以對70%～80 %的REO 進行有效回收從而制備成燃料油或潤滑油[7-8]，但剩余部分由于混入雜質(zhì)較多無法有效回收而成為廢棄機油殘留物（Recycled Engine Oil Bottom，REOB）。REOB 和瀝青同為石油煉制的副產(chǎn)物，具有相似的組分組成[9]，基于相似相容理論，將REOB 融入老化瀝青具備可行性。國外Rubab 等[10]用REOB 和兩種不同瀝青拌和后進行了旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗和壓力老化容器試驗，發(fā)現(xiàn)REOB 能夠提高瀝青材料的性能等級，但是可能會加快改性后瀝青的氧化速度；Arkbarali 等[11]通過對摻加REO 的特立尼湖瀝青進行流變試驗后，證實了REO 能夠作為一種改性劑來軟化較硬的瀝青材料。國內(nèi)趙培松[12]將廢機油摻入老化瀝青中制備改性瀝青，并以殘留針入度比（RPR）和延度保留率（DR）等為指標對其抗老化性能進行了評價；林泉[13]等通過將廢食用油對老化之后的瀝青混合料進行改性，發(fā)現(xiàn)廢食用油可以提高老化瀝青混合料的水穩(wěn)定性。

本研究通過室內(nèi)試驗、理論分析等手段研究REOB 對老化瀝青的再生作用，探索REOB 和老化瀝青的融合行為，得出其互相作用機理，為REOB 在瀝青路面再生中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 原材料

1.1 瀝青

試驗采用70#道路石油瀝青，對瀝青進行長期老化，老化方法是將1.2 kg 的原樣瀝青倒入長48 cm、寬31 cm 的淺盤中，然后放入163 ℃的烘箱中持續(xù)加熱48 h。原樣瀝青和長期老化后瀝青的檢測結(jié)果見表1。

棒狀薄層色譜分析儀是對瀝青組分分析的一種新型試驗設(shè)備[14-16]。圖1、圖2 為瀝青老化前后其各種組分的變化情況。

表1 老化前后瀝青的技術(shù)指標檢測結(jié)果

圖1 齊魯AH-70 原樣瀝青四組分譜圖

圖2 齊魯AH-70 原樣瀝青長期老化后四組分譜圖

由圖2 可以看出：原樣瀝青經(jīng)過長期老化后，其輕質(zhì)組分如飽和分和芳香分（主要）含量減少，重質(zhì)組分如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（主要）增多，且二者的變化量相近。

表2 瀝青老化前后組分對比表

1.2 廢棄機油殘留物

試驗選用國內(nèi)常見的3 種不同來源、不同處理工藝得到的廢棄機油殘留物，記為REOB-1、REOB-2、REOB-3，如圖3所示。3 種廢棄機油殘留物的檢測結(jié)果如表3所示。

圖3 三種廢棄機油殘留物

表3 3 種廢棄機油殘留物的性能指標

通過棒狀薄層色譜分析儀對3 種REOB 進行組分分析，試驗結(jié)果如圖4 ～6，數(shù)據(jù)整理如表4。

由試驗結(jié)果可知，相比瀝青材料，3 種REOB 中輕質(zhì)組分的含量明顯高于重質(zhì)組分；其中，REOB-1 含有較多的飽和分，REOB-2含有較多的瀝青質(zhì)，REOB-3 中含有較多的膠質(zhì)。

圖4 REOB-1 四組分譜圖

圖5 REOB-2 四組分譜圖

圖6 REOB-3 四組分譜圖

表4 三種REOB 的組分對比表

2 試驗方案

（1）試驗試樣的制備：為進行后續(xù)試驗，首先需要制備試驗用的試樣，具體制備方法為：取適量長期老化后的瀝青加熱至可流動狀態(tài)，分別摻入占老化瀝青質(zhì)量2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%的REOB，將攪拌機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為3 000 ～4 000 r/min，在140 ℃溫度條件下攪拌5 min，即可得到試驗試樣。

（2）三大指標試驗：對REOB-1、REOB-2、REOB-3 分別按照2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%等7 種不同摻量制備出的試樣，進行針入度、軟化點和10 ℃延度試驗。根據(jù)試驗結(jié)果，從3 種REOB 中優(yōu)選出對老化瀝青性能改善效果最優(yōu)的REOB。

（3） DSR 和BBR 試驗：選用通過三大指標試驗優(yōu)選出的REOB 在最佳摻量范圍下制備試驗試樣，并分別進行DSR 和BBR 試驗。DSR試驗中分別測定不同溫度和頻率條件下原樣瀝青、老化瀝青及摻加REOB 后老化瀝青的車轍因子和相位角指標。固定頻率下不同溫度進行試驗時，掃描頻率為10 rad/s，溫度范圍為30 ～82 ℃；固定溫度不同頻率進行試驗時，掃描溫度為25 ℃，頻率為0.1 ～1 000 rad/s。BBR試驗中，試驗溫度分別選取-10 ℃、-16 ℃和-22 ℃，測定不同溫度條件下加載時間60 s 時原樣瀝青、老化瀝青及摻加REOB 后老化瀝青的勁度模量S和蠕變速率m。

（4）棒狀薄層色譜試驗：對優(yōu)選出的REOB按照3 種摻配比例制備試驗試樣并進行棒狀薄層色譜試驗，得出原樣瀝青、老化瀝青及摻加REOB 后瀝青的四組分比例，對比分析REOB 對老化瀝青的再生作用。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 常規(guī)三大指標試驗

三大指標試驗結(jié)果如圖7 ～9所示。試驗結(jié)果表明，隨著3 種REOB 摻量的增加，老化瀝青的針入度增大，軟化點降低，延度增大，說明REOB 對老化瀝青的性能具有恢復(fù)作用。

圖7 REOB-1 摻入老化瀝青測得的三大指標

圖8 REOB-2 摻入老化瀝青測得的三大指標

圖9 REOB-3 摻入老化瀝青測得的三大指標

但三種REOB 對老化瀝青的再生效果又有所不同：當REOB-1 在老化瀝青中的摻量達到7% 時，針入度值急劇增大，這是由于7%的REOB-1 在老化瀝青中已經(jīng)達到了過飽和狀態(tài)，部分REOB-1 已不能再融入老化瀝青之中。REOB-1 在6% 的摻量下對老化瀝青針入度、延度和軟化點僅僅恢復(fù)了79.07%、27.78%和30.12%，再生作用有限。

REOB-2 對老化瀝青三大指標的改善效果分別在不同的摻量下達到最佳，其中，REOB-2為6%時，瀝青的針入度指標已達到原樣瀝青的89.55%，繼續(xù)增加REOB-2 的摻量，瀝青會變軟，針入度值超過原樣瀝青；當REOB-2 的摻量達7%時對老化瀝青軟化點的恢復(fù)效果達到最佳，但也只是恢復(fù)了30.12%；REOB-2 達到8%時，瀝青的延度才達到最大值，相比于原樣瀝青，延度值也只恢復(fù)了38.89%。

相比于前兩種REOB，隨著REOB-3 摻量的增加，瀝青的三大指標變化顯著，并在7%的REOB-3 摻量下，各項指標達到峰值，此時REOB-3 對老化瀝青針入度、延度和軟化點指標分別恢復(fù)了104.65%、105.05%和90.36%，再生效果顯著。因此，在后續(xù)試驗中選用REOB-3，以6%、7%和8%3 種摻量制備試樣進行試驗。

3.2 動態(tài)剪切流變試驗

（1）REOB-3 對老化瀝青車轍因子的影響：通過改變溫度及改變荷載頻率進行DSR 試驗，得到不同瀝青的車轍因子如圖10 和圖11所示。

圖10 各種瀝青在不同溫度下車轍因子的變化

圖11 各種瀝青在不同頻率下車轍因子的變化

試驗結(jié)果表明，老化瀝青的車轍因子（G*/sinδ）遠遠大于其他瀝青。

圖10 中，在同一溫度下，各種瀝青的抗車轍因子大小順序為：老化瀝青＞8%摻量＞6%摻量＞7%摻量＞原樣瀝青，在圖11 中表現(xiàn)出同樣的順序，這說明REOB-3 的摻入可使老化瀝青的車轍因子顯著下降；當摻量達到7%時，車轍因子曲線與原樣瀝青最為接近，說明REOB-3 在該摻量下對老化瀝青的性能恢復(fù)作用達到最強；REOB-3 摻量超過7%后，車轍因子反而回升，說明過量的REOB-3 不僅不能對老化瀝青起到應(yīng)有的再生作用，反而會對自身的再生作用產(chǎn)生抑制。

（2）REOB-3 對老化瀝青相位角的影響：各種瀝青在不同溫度、頻率下相位角的變化分別見圖12、圖13。

圖12 各種瀝青在不同溫度下相位角的變化

圖13 各種瀝青在不同頻率下相位角的變化

試驗結(jié)果表明，瀝青老化后其相位角減小，圖12 中，在某一溫度下各種瀝青相位角大小的順序為：原樣瀝青＞7% REOB-3 摻量的老化瀝青＞8% REOB-3 摻量的老化瀝青＞6% REOB-3 摻量的老化瀝青＞老化瀝青。

圖13 中原樣瀝青隨著頻率的變化，其曲線與6%和7%REOB-3 摻量下的老化瀝青在頻率為0.8 Hz時出現(xiàn)了交叉，這表明REOB-3 的摻入使得老化瀝青的相位角受頻率變化的影響變??；0 ～0.8 Hz的受荷頻率與實際路面更加相符，在此頻率范圍內(nèi)，瀝青相位角的大小順序為：原樣瀝青＞7% REOB-3 摻量的老化瀝青＞6% REOB-3 摻量的老化瀝青＞老化瀝青＞8% REOB-3摻量的老化瀝青。

可以看出，7%REOB-3 摻量下老化瀝青的相位角與原樣瀝青最為相近，這說明REOB-3對老化瀝青具有軟化作用，可以提高其流動變形能力；當REOB-3 在老化瀝青中的摻量超過7%時，瀝青的相位角反而開始下降并趨近于老化瀝青，這在圖13 中表現(xiàn)得更加明顯，說明過量的REOB-3 反而會阻礙對老化瀝青的性能恢復(fù)作用。

3.3 彎曲蠕變勁度試驗

對各種瀝青在不同低溫下進行BBR 試驗，加載時間為60 s 時得出的勁度模量S和蠕變速率m如圖14所示。美國SHRP 規(guī)范規(guī)定：當試驗加載時間為60 s 時，瀝青的勁度模量應(yīng)小于300 MPa，蠕變速率m應(yīng)不小于0.30[17-19]。在-10 ℃的測試溫度下，老化瀝青的勁度模量S與蠕變速率m便已遠超過規(guī)范值，因此不再對老化瀝青進行更低環(huán)境溫度下的測試。

圖14 各種瀝青在不同溫度下BBR 試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，除老化瀝青外，隨著試驗溫度的下降，不同瀝青的勁度模量S逐漸增大，蠕變速率m逐漸減?。辉谙嗤囼灉囟认?，隨著REOB-3 摻量的增多，瀝青的S減小，m增大；當摻量達到7%時，S和m與原樣瀝青最為接近，說明REOB-3 可以使老化瀝青低溫抗裂性能恢復(fù)到老化前的水平；由于REOB-3 自身含有較高含量的膠質(zhì)，當在老化瀝青中的摻量超過7%后，二者處于過飽和狀態(tài)，此時瀝青中膠質(zhì)含量過高（由圖14 看出），在低溫下瀝青變得更加脆硬，因此瀝青的勁度模量反而增大，蠕變速率反而減小。

3.4 棒狀薄層色譜試驗

通過棒狀薄層色譜分析試驗對摻加6%、7%和8%REOB-3 的老化瀝青進行組分分析，從而研究REOB-3 對老化瀝青的再生作用機理。試驗結(jié)果整理如圖15所示。

圖15 不同瀝青的組分對比圖

有研究資料表明，瀝青在老化時，各組分間的變化為順序連串反應(yīng)，其中的芳香分（主要）和飽和分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，進而轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。由試驗結(jié)果可以得出：原樣瀝青在經(jīng)過長期老化之后，其重質(zhì)組分增多，輕質(zhì)組分減少，具體變化情況為：原樣瀝青老化后，瀝青質(zhì)增多3.19%，膠質(zhì)增多2.48%，芳香分減少4.98%，飽和分減少0.69%，輕質(zhì)組分的減少量與重質(zhì)組分的增多量相等，這與前人的研究成果相符。

REOB-3 加入老化瀝青后，瀝青的各種組分隨著REOB-3 摻量的增加，呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。如果加入的REOB-3 中的各種組分與老化瀝青中的各種組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即純粹為各種組分的疊加，則加入REOB-3 后老化瀝青的各種組分的含量符合下面的公式：

對不同REOB-3 摻量下的老化瀝青進行棒狀薄層色譜分析的各種組分的實測結(jié)果與按照式（1）得到的計算結(jié)果整理如下表5 ～7所示。

表5 6%REOB-3 摻量下老化瀝青的各種組分實測值與計算值對比

表6 7%REOB-3 摻量下老化瀝青的各種組分實測值與計算值對比

表7 8%REOB-3 摻量下老化瀝青的各種組分實測值與計算值對比

由試驗結(jié)果可知，在老化瀝青中加入REOB-3 之后，各組分含量的實測值與計算值并不相等。其中瀝青質(zhì)含量的實測值小于計算值，而膠質(zhì)含量正好與之相反。隨著REOB-3摻量的增多，瀝青質(zhì)的實測值比計算值分別低2.44%、4.53%和3.52%，膠質(zhì)含量的實測值比計算值分別高0.06%、5.41%和9.39%，而芳香分的實測值比計算值分別低1.41%、3.06% 和4.46%，飽和分的實測值比計算值分別高3.79%、3.11%和0.42 %。

瀝青老化后，其重質(zhì)組分增多，而增多的重質(zhì)組分中瀝青質(zhì)占了大部分，故使其瀝青質(zhì)減少才能達到對老化瀝青的再生。REOB-3 的摻入，使得老化瀝青中瀝青質(zhì)含量下降，膠質(zhì)含量增多，芳香分含量減少。從數(shù)據(jù)變化可推斷，REOB-3 中的芳香分對老化瀝青中的瀝青質(zhì)進行了分解轉(zhuǎn)化，使其生成為膠質(zhì)，這一系列反應(yīng)可看作是瀝青老化的逆過程。REOB-3 摻量在7%的情況下使得老化瀝青中的瀝青質(zhì)含量與實測值相比減少了4.53%，達到了最大值，說明REOB-3 在7%的摻量下可以對老化瀝青起到最好的再生效果，這也與前面的試驗結(jié)果相呼應(yīng)。由于飽和分性質(zhì)較為穩(wěn)定，故在再生過程中，其含量的實測值與計算值相近，但也不能排除其參與溶解瀝青質(zhì)的可能。

以上結(jié)果表明，REOB-3 對老化瀝青的再生過程并不完全符合組分調(diào)合理論，而是使不同組分之間發(fā)生了化學(xué)轉(zhuǎn)化，最終達到平衡狀態(tài)。具體來說，是由于REOB-3 中含量較多的芳香分對老化瀝青中的輕質(zhì)組分進行補充，并對瀝青質(zhì)進行分解轉(zhuǎn)化，這是REOB-3 對老化瀝青起再生作用的關(guān)鍵所在。

4 結(jié)論

a）通過對不同試樣的三大指標試驗發(fā)現(xiàn)，三種REOB 對老化瀝青均具有性能恢復(fù)作用，REOB 摻量越高，對老化瀝青的性能恢復(fù)效果越顯著；通過對比發(fā)現(xiàn)，REOB-3 對老化瀝青具有更好的再生作用。

b）根據(jù)DSR 和BBR 的試驗結(jié)果可知，隨著REOB-3 摻量的增加，老化瀝青的抗車轍因子下降、相位角增大，低溫條件下的勁度模量不斷減小，其蠕變速率增大；當REOB-3 的摻量達到7%時，老化瀝青的各項指標均能接近或達到原樣瀝青的水平，超過7%后，瀝青的各項性能開始下降。

c） 棒狀薄層色譜試驗的結(jié)果表明，REOB-3 與老化瀝青均由相同的四種組分構(gòu)成；REOB-3 對老化瀝青的再生作用主要是通過自身含量較高的芳香分對老化瀝青中的瀝青質(zhì)進行了分解轉(zhuǎn)化，從而使老化瀝青中各種組分的比例達到原樣瀝青的狀態(tài)，實現(xiàn)對老化瀝青的再生。