負(fù)離子復(fù)合材料在制革濕態(tài)染整中的應(yīng)用

梁永賢，溫會濤，姚慶達(dá)，左瑩，劉顯奎，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建 晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程研究中心，四川 成都610065；4.中國皮革制鞋研究院有限公司，北京100016）

0 引 言

空氣負(fù)氧離子的濃度與人們的健康息息相關(guān)。在生態(tài)被嚴(yán)重破壞、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，空氣負(fù)氧離子含量遠(yuǎn)低于人體維持健康水平所需濃度。人體維持健康所需負(fù)氧離子濃度高于1000 個/cm3。然而城市中的負(fù)氧離子濃度僅有50～300 個/cm3，室內(nèi)更是低于50 個/cm3，容易誘發(fā)疾病，引起身體障礙[1-3]。因此，人們需要增加負(fù)氧離子濃度來提高生活質(zhì)量，促進身體健康。皮革與人們的生活密不可分，沙發(fā)、汽車坐墊、衣服、鞋子等都有可能用到皮革作為原料。在皮革中引入負(fù)氧離子材料，可以使皮革長久釋放負(fù)氧離子，改善空氣環(huán)境，增強人體免疫力[4-6]。

團隊在前期的研究中[7]，使用了亞硫酸化油、有機堿、滲透劑、增稠劑等材料對負(fù)氧離子粉進行改性，制備了一種負(fù)離子復(fù)合材料，使其在溶劑中能夠穩(wěn)定存在，并能快速由皮革表面滲透到皮革纖維間，起到填充及負(fù)離子發(fā)生效果。本文對負(fù)離子復(fù)合材料的應(yīng)用條件及效果進行進一步的研究，將負(fù)離子復(fù)合材料應(yīng)用于制革的濕態(tài)染整工段，設(shè)計正交試驗方案，考察負(fù)離子釋放效果及皮革性能情況，確定最佳負(fù)離子復(fù)合材料應(yīng)用工藝。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

負(fù)離子復(fù)合材料，實驗室自制[7]；甲酸鈉，工業(yè)級，吳江市恒達(dá)精細(xì)化工有限公司；表面活性劑OC，工業(yè)級，巴斯夫股份公司；醛鞣劑PF，工業(yè)級，德國司馬化學(xué)有限公司；草酸，工業(yè)級，江蘇騰豪化工科技有限公司；甲酸，工業(yè)級，濮陽縣瑞德化工有限公司；鉻鞣劑BA，工業(yè)級，土耳其勁山公司；中和單寧PAK-S，工業(yè)級，德國朗盛集團；丙烯酸樹脂TP340，工業(yè)級，意大利ALPA 公司；栲膠ME，工業(yè)級，金豐皮革化工公司；氨基樹脂MAU，工業(yè)級，德國湯普勒化工染料(嘉興)有限公司；分散單寧JM，工業(yè)級，浙江盛匯化工有限公司；合成鞣劑OS，工業(yè)級，德國朗盛集團；羊毛脂加脂劑ZBN，工業(yè)級，意大利BIOKIMICA 公司；卵磷脂BA，工業(yè)級，德國司馬化學(xué)有限公司；改性甘油三酸脂OSL，工業(yè)級，德國湯普勒化工染料(嘉興)有限公司；合成加脂劑SU，工業(yè)級，廈門市萬通利化工材料有限公司；陽離子加脂劑GS，工業(yè)級，斯塔爾皮革化工有限公司。

1.1.2 試驗儀器

負(fù)離子檢測儀：AIC1000，上海億人環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司；精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；恒溫磁力攪拌器，F(xiàn)eb-85，金壇市城東新瑞；二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓GSD-60，江蘇無錫市新達(dá)輕工機械有限公司；厚度計，GT-313-A，高鐵檢測儀器有限公司；電腦拉力試驗機，GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；柔軟儀，GT-303，高鐵檢測儀器有限公司；純水機，TS-RO-20L/H，陶氏水處理設(shè)備工程有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 濕態(tài)染整工藝優(yōu)化

將編號稱重后的藍(lán)濕革加入轉(zhuǎn)鼓中進行濕態(tài)染整。分別在填充工序、加脂工序、套色工序中加入負(fù)離子復(fù)合材料，并設(shè)計正交試驗進行優(yōu)化，以皮革負(fù)離子發(fā)生量、柔軟度、撕裂力等為評價指標(biāo)，對正交試驗結(jié)果進行分析，優(yōu)化出負(fù)離子復(fù)合材料應(yīng)用于制革濕態(tài)染整的最佳工藝。

1.2.1.1 填充工藝優(yōu)化

在制革填充工藝中針對丙烯酸樹脂、負(fù)離子復(fù)合材料、栲膠、氨基樹脂等負(fù)離子材料及填充主要材料的用量及配伍方案設(shè)計正交試驗進行研究，考察它們對坯革負(fù)離子釋放量、感官性能、物理機械性能等性能的影響，得出最佳填充工藝。

1.2.1.2 加脂工藝優(yōu)化

在制革加脂工藝中針對負(fù)離子復(fù)合材料、天然加脂劑、合成加脂劑等負(fù)離子材料及加脂主要材料的用量及配伍方案設(shè)計正交試驗進行研究，考察它們對坯革負(fù)離子釋放量、物理機械性能等性能的影響，得出最佳加脂工藝。

1.2.1.3 套色工藝優(yōu)化

在制革套色工藝中針對負(fù)離子復(fù)合材料和甲酸的用量及配伍方案設(shè)計正交試驗進行研究，考察它們對坯革負(fù)離子釋放量、物理機械性能等性能的影響，得出最佳套色工藝。

1.2.2 工藝流程

工藝流程分別見表1，表中“～”前后數(shù)字表示各個試驗因素水平取值范圍。濕態(tài)染整工藝中所用化工材料用量均以削勻藍(lán)濕革重量計。

表1 濕態(tài)染整工藝流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 分析測試

1.3.1 負(fù)離子發(fā)生量測試

參照文獻[8，9]所用方法，在密閉式空間中連續(xù)多次測試負(fù)離子發(fā)生量，其中，環(huán)境溫度為20±2℃，相對濕度為65±4%，樣品與負(fù)離子檢測儀的距離為2 cm。

1.3.2 皮革柔軟度檢測

通過柔軟度測定儀檢測皮革5 個點的柔軟度，取其平均值。

1.3.3 皮革力學(xué)性能檢測

參照標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 填充正交試驗結(jié)果分析

復(fù)鞣和填充沒有明顯的界線區(qū)分，在實際生產(chǎn)中，常將鉻鞣劑、鋯-鋁-鈦配合鞣劑等礦物鞣劑進行的再鞣稱之為復(fù)鞣，而栲膠、樹脂、合成鞣劑等材料進行的則稱之為填充。復(fù)鞣主要是為了增強主鞣效果，提高鞣劑的結(jié)合性與均勻性，改善坯革的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性。填充則是填充皮革的空松部分，解決不同皮張、部位之間的差異，彌補坯革缺陷，同時賦予皮革特定的性能[10]。團隊前期已經(jīng)進行了負(fù)離子復(fù)合材料在復(fù)鞣工序中的應(yīng)用研究[11]，為了探究不同材料種類、用量對皮革負(fù)離子釋放量及皮革性能的影響，以丙烯酸樹脂用量、負(fù)離子復(fù)合材料用量、栲膠用量、氨基樹脂用量為變化因素，設(shè)計正交試驗，各因素水平表見表2。以負(fù)離子發(fā)生量和撕裂力為評價指標(biāo)，對正交試驗進行分析（表3），從而確定負(fù)離子復(fù)合材料應(yīng)用于填充工序的最佳工藝條件。

表2 負(fù)離子復(fù)合材料填充正交試驗因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of the negative oxygen ion composite materials filling

表3 負(fù)離子復(fù)合材料填充正交試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of the negative oxygen ion composite materials filling

由表3 可知，負(fù)離子復(fù)合材料在填充工序的應(yīng)用中，負(fù)離子復(fù)合材料用量對負(fù)離子發(fā)生量的影響最大，栲膠用量次之，氨基樹脂用量對負(fù)離子發(fā)生量影響最小。對于撕裂力而言，氨基樹脂用量對皮革撕裂力影響最大，丙烯酸樹脂用量次之，栲膠用量影響最小。由表3 得出各個因素對負(fù)離子發(fā)生量和撕裂力的影響趨勢圖，如圖1 和圖2 所示。

圖1 不同因素對皮革負(fù)離子發(fā)生量的影響Fig.1 Effects of various factors on the generation amount of negative oxygen ion of leather

由圖1 可以看出，皮革負(fù)離子發(fā)生量隨負(fù)離子復(fù)合材料用量的增大而增大，說明負(fù)離子復(fù)合材料用量越大，皮革中的含量越高，負(fù)離子發(fā)生量越大。負(fù)離子復(fù)合材料在皮革中有化學(xué)交聯(lián)和物理填充兩種方式。負(fù)離子復(fù)合材料為陽離子型礦物材料，其反應(yīng)活性與鉻鞣劑相比極差。隨著丙烯酸樹脂用量不斷增大，負(fù)離子發(fā)生量先減小后增大。當(dāng)引入較少的丙烯酸樹脂時，丙烯酸樹脂優(yōu)先與鉻結(jié)合，此時負(fù)離子復(fù)合材料主要以沉積的形式存在于皮膠原纖維之中，極易通過水洗洗去，負(fù)離子發(fā)生量下降。當(dāng)丙烯酸樹脂用量較大時，陰離子性活性位點增多，與負(fù)離子復(fù)合材料的結(jié)合能力增強，負(fù)離子發(fā)生量提高。栲膠同為陰離子型材料，但是其陰離子性較丙烯酸更強，在3%至6%時變化趨勢與丙烯酸10%至15%時一致。但是與丙烯酸不同的是，丙烯酸為鏈段結(jié)構(gòu)，分子柔性較強；栲膠為多酚結(jié)構(gòu)，剛性較強，負(fù)離子復(fù)合材料與栲膠的結(jié)合主要依賴酚羥基的結(jié)合，但是其剛性結(jié)構(gòu)的環(huán)中心為無電荷的共軛疏水結(jié)構(gòu)，與負(fù)離子復(fù)合材料相互作用力極差。當(dāng)引入量過大時，共軛疏水結(jié)構(gòu)與負(fù)離子復(fù)合材料相容性過差，負(fù)離子發(fā)生量下降。MAU 為兩性氨基樹脂，與負(fù)離子復(fù)合材料存在競爭關(guān)系，氨基樹脂的引入降低了負(fù)離子復(fù)合材料的吸收，負(fù)離子發(fā)生量降低。

圖2 不同因素對皮革撕裂力的影響Fig.2 Effects of various factors on the tear load of leather

撕裂力是評判皮革物理機械性能的一個重要指標(biāo)。從圖2 可以看出，丙烯酸樹脂用量越大，皮革的撕裂力越大。引入丙烯酸樹脂可將交聯(lián)單點結(jié)合和物理沉積的鉻交聯(lián)，增大鉻配合物的分子量，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能提升[12]。坯革力學(xué)性能隨負(fù)離子材料用量增大而下降，因為負(fù)離子復(fù)合材料陽電性較弱，主要以沉積的方式存在于皮革膠原纖維中，力學(xué)性能較差。栲膠的試驗結(jié)果與負(fù)離子復(fù)合材料一致，這是因為栲膠與負(fù)離子材料相容性極差，在前期實驗中也得出了類似結(jié)論，栲膠極易與負(fù)離子復(fù)合材料共沉淀，因此栲膠的引入量越高，成革力學(xué)性能越差[10]。而隨著氨基樹脂用量的增加，皮革撕裂力先增大后減小。氨基樹脂的富電子的分子結(jié)構(gòu)與膠原結(jié)合能力強，有助于提高成品革力學(xué)性能，但當(dāng)氨基樹脂用量過大時，更多的將以物理沉積的方式填充于皮革中，力學(xué)性能降低。

不同因素對不同評價指標(biāo)的影響不盡相同，得到的優(yōu)化方案也不相同，綜合以上各影響因素，最佳工藝條件為：丙烯酸樹脂用量為15%，負(fù)離子復(fù)合材料用量為4%，栲膠用量為6%，氨基樹脂用量為8%時，皮革的綜合性能最佳。此時，負(fù)離子發(fā)生量為11249 個/cm3，撕裂力為68.345 N。

2.2 加脂正交試驗結(jié)果分析

皮革的加脂決定著成革柔軟度等感官性能，同時影響著皮革的力學(xué)性能。為了探究不同加脂劑種類、用量對皮革負(fù)離子釋放量及皮革性能的影響，以負(fù)離子復(fù)合材料用量、天然加脂劑用量、合成加脂劑用量為變化因素，設(shè)計正交試驗，各因素水平表見表4。以負(fù)離子發(fā)生量、柔軟度和撕裂力為評價指標(biāo)，對正交試驗進行分析（表5），從而確定負(fù)離子復(fù)合材料應(yīng)用于加脂工序的最佳工藝條件。

表4 負(fù)離子復(fù)合材料加脂正交試驗因素水平表Tab.4 The factors and levels of orthogonal experiment of the negative oxygen ion composite materials fatliquoring

表5 負(fù)離子復(fù)合材料加脂正交試驗結(jié)果Tab.5 Orthogonal experiment results of the negative oxygen ion composite materials fatliquoring

由表5 可知，在加脂工序中，負(fù)離子復(fù)合材料用量對負(fù)離子發(fā)生量的影響最大，合成加脂劑次之，天然加脂劑最小。對于柔軟度而言，天然加脂劑用量對負(fù)離子發(fā)生量影響最大，負(fù)離子復(fù)合材料次之，合成加脂劑最小。對于撕裂力而言，負(fù)離子復(fù)合材料用量對皮革撕裂力影響最大，天然加脂劑次之，合成加脂劑最小。各個因素對負(fù)離子發(fā)生量、柔軟度和撕裂力的影響趨勢圖，如圖3、圖4 和圖5 所示。

從圖3 可以看出，負(fù)離子復(fù)合材料和天然油脂用量越大，負(fù)離子發(fā)生量越大。試驗所用負(fù)離子材料采用了少量丙烯酸表面改性以提升水溶性，紅外光譜分析結(jié)果表明，表面殘留有一定量的不飽和雙鍵。通常情況下，天然油脂的疏水鏈段含有大量的不飽和雙鍵，而合成油脂的疏水鏈段為飽和長鏈烴。因此，天然油脂對負(fù)離子復(fù)合材料的相容性較合成油脂高，即，天然油脂用量越大，越能促進負(fù)離子材料的吸收，負(fù)離子發(fā)生量增大。少量的合成油脂可促進負(fù)離子材料的吸收，但用量過大時，相容性較差，負(fù)離子發(fā)生量降低。

圖3 不同因素對皮革負(fù)離子發(fā)生量的影響Fig.3 Effects of various factors on the generation amount of negative oxygen ion of leather

圖4 不同因素對皮革柔軟度的影響Fig.4 Effects of various factors on the softness of leather

圖5 不同因素對皮革撕裂力的影響Fig.5 Effects of various factors on the tear load of leather

表6 負(fù)離子復(fù)合材料套色正交試驗因素水平表Tab.6 The factors and levels of orthogonal experiment of the negative oxygen ion composite materials surface dyeing

由圖4 可知，天然加脂劑用量越大，其潤滑作用越強，皮膠原纖維間的摩擦越弱，皮革柔軟度越高。負(fù)離子復(fù)合材料與天然油脂相容性較好，加之表面改性所接枝的柔性高分子鏈段也有助于提升皮革柔軟度，因此負(fù)離子復(fù)合材料用量越大，皮革柔軟度越好。合成加脂劑用量越大，皮革柔軟度越差。這是因為合成加脂劑用量較大時，與纖維表面相容性較差，難以均勻成膜，故皮革柔軟性較差。且合成油脂還會影響乳液穩(wěn)定性，不利于皮革對油脂的吸收。

與填充工段一致的是，負(fù)離子復(fù)合材料用量越大，皮革的力學(xué)性能越差。天然油脂可吸附在皮膠原纖維表面和沉積在間隙中，削弱纖維間摩擦力，提高定向能力，力學(xué)性能提升。合成加脂劑用量越大，皮革撕裂力越低，這是因為合成加脂劑用量較大時，乳液穩(wěn)定性受到影響，皮革對加脂劑的吸收差導(dǎo)致的。

根據(jù)上述分析，綜合考慮皮革性能，選擇負(fù)離子復(fù)合材料用量為4%，天然加脂劑用量為9%，合成加脂劑用量為2%時，皮革的綜合性能最佳。此條件下皮革的負(fù)離子發(fā)生量為11383 個/cm3，柔軟度為2.50，撕裂力為60.705 N。

2.3 套色正交試驗結(jié)果分析

套色是制革濕態(tài)染整的最后一道工序。在套色工序中加入負(fù)離子復(fù)合材料，可以使負(fù)離子復(fù)合材料固定在皮革表層，促進負(fù)離子發(fā)生。為了探究不同負(fù)離子復(fù)合材料用量、加料順序?qū)ζじ镓?fù)離子釋放量及皮革性能的影響，以負(fù)離子復(fù)合材料用量、加料順序為變化因素，設(shè)計正交試驗，各因素水平表見表6。以負(fù)離子發(fā)生量和撕裂力為評價指標(biāo)，對正交試驗進行分析（表7），從而確定最佳工藝條件。

由表7 可知，負(fù)離子復(fù)合材料在套色工序的應(yīng)用中，負(fù)離子復(fù)合材料用量對皮革負(fù)離子發(fā)生量及撕裂力的影響較大，加料順序的影響相對較小。從結(jié)果中不難發(fā)現(xiàn)，負(fù)離子材料用量越大，負(fù)離子發(fā)生量越高，但皮革力學(xué)性能越差。在固酸前加入負(fù)離子復(fù)合材料，負(fù)離子發(fā)生量高，而撕裂力與固酸后加入相差不大，說明在固酸前加入有助于負(fù)離子復(fù)合材料的吸收，且對力學(xué)性能的影響較小。因此，在固酸前加入4%負(fù)離子復(fù)合材料，所得皮革負(fù)離子綜合性能較佳。此時皮革的負(fù)離子發(fā)生量為11082 個/cm3，撕裂力為59.728 N。

2.4 負(fù)離子復(fù)合材料分步使用平行試驗結(jié)果分析

分別在制革的復(fù)鞣、填充、加脂、套色工序使用同等用量的負(fù)離子復(fù)合材料進行平行試驗，并進行兩兩組合，結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，應(yīng)用在單一工序中時，負(fù)離子復(fù)合材料在復(fù)鞣及加脂工序較優(yōu)。分步加入時，綜合性能總體上優(yōu)于應(yīng)用于單一工序，這是因為負(fù)離子材料陽電性較弱，分步加入更有利于負(fù)離子材料的吸收與滲透。綜合負(fù)離子發(fā)生量和力學(xué)性能測試結(jié)果，復(fù)鞣、套色工段各加入2%時皮革負(fù)離子發(fā)生量及力學(xué)性能最佳，此時皮革的負(fù)離子發(fā)生量為15505 個/cm3，撕裂力為73.210 N。

表7 負(fù)離子復(fù)合材料套色正交試驗結(jié)果Tab.7 Orthogonal experiment results of the negative oxygen ion composite materials surface dyeing

圖6 負(fù)離子復(fù)合材料分步使用平行試驗結(jié)果Fig.6 The step-by-step parallel test results of the negative oxygen ion composite materials

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化負(fù)離子復(fù)合材料在濕態(tài)染整各工序的應(yīng)用，得出以下結(jié)論：

（1）填充：丙烯酸樹脂用量15%，負(fù)離子復(fù)合材料用量4%，栲膠用量6%，氨基樹脂用量8%，皮革的負(fù)離子發(fā)生量為11249 個/cm3，撕裂力為68.345 N。

（2）加脂：負(fù)離子復(fù)合材料用量4%，天然加脂劑用量9%，合成加脂劑用量2%，皮革的負(fù)離子發(fā)生量為11383 個/cm3，柔軟度為2.50，撕裂力為60.705 N。

（3）套色：在固酸前加入4%負(fù)離子復(fù)合材料，皮革的負(fù)離子發(fā)生量為11082 個/cm3，撕裂力為59.728 N。

（4）濕態(tài)染整分步應(yīng)用負(fù)離子復(fù)合材料皮革綜合性能總體上優(yōu)于單一工序。其中復(fù)鞣和套色工序各加入2%負(fù)離子復(fù)合材料時最優(yōu)，負(fù)離子發(fā)生量為15505 個/cm3，撕裂力為73.210 N。