邵志國 史志鵬 許 毓 許世佩 李興春 孫靜文 呂 沖

1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司

0 引言

四川盆地及其周緣多個(gè)地區(qū)已實(shí)現(xiàn)3 500米以淺頁巖氣規(guī)?；_發(fā)[1]，但頁巖氣開發(fā)過程會產(chǎn)生固體廢棄物，其安全處置越來越受到關(guān)注。其中，油基鉆屑含礦物油、化學(xué)處理藥劑和重金屬，具有較高的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，屬于HW08類危險(xiǎn)固廢，已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》[2-3]。油基鉆屑的處理技術(shù)主要有熱脫附、溶劑萃取、化學(xué)清洗、微生物降解等，其中，熱脫附技術(shù)具有物料適應(yīng)性廣泛、處理時(shí)間短、處理后殘?jiān)吐实?、可回收油類資源等優(yōu)勢而受到生產(chǎn)企業(yè)和研究人員的重視[4]，在國內(nèi)已開展工程化應(yīng)用。其原理是在無氧條件下，鉆屑被加熱至有機(jī)組分的揮發(fā)溫度以上，從固體顆粒中解吸脫除的過程，揮發(fā)分冷凝回收，固相殘?jiān)_(dá)到環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)[5-7]。然而，由于存在能耗高、過度裂解改變油品性質(zhì)和二次污染等問題，制約了該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

近年來，一些學(xué)者將添加劑與油泥和生物質(zhì)等物料混合進(jìn)行熱解處理，在提高傳熱效率、節(jié)能降耗、產(chǎn)物靶向調(diào)控和抑制熱解二次污染等方面展現(xiàn)出較好的協(xié)同效果。LIU等[8]將氧化鈣（CaO）加入污泥中共同熱解，不僅起到了脫水調(diào)質(zhì)的作用，而且提高了熱解殘?jiān)牡A留量，形成Ca（OH）2可防止氫氰酸產(chǎn)生，有效控制了氮氧化物的排放；陳鴻偉等[9]開展的玉米秸稈催化熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO催化裂解作用增加了熱解氣中CO、H2、CH4含量，使熱值提高了17.9%；周建軍等[10]進(jìn)行了含油污泥與不同物料共熱解實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選了添加劑，并考察了添加比例對液相產(chǎn)率的影響；謝新蘋等[11]在生物質(zhì)共熱解研究過程中發(fā)現(xiàn)，CaO基復(fù)合催化劑可以起到原位脫碳作用，增加了熱解氣體產(chǎn)率；紀(jì)秀俊[12]在污泥熱干化過程中發(fā)現(xiàn)，加入CaO可以降低污泥含水率，使調(diào)質(zhì)污泥熱干化能耗顯著降低；朱小磊[13]通過脫水污泥與Ca（OH）2共熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2展現(xiàn)出較高的催化活性，促進(jìn)了焦油的裂解，雜環(huán)芳香烴增加而多環(huán)芳香烴減少，H2產(chǎn)率明顯提高。

但將添加劑與油基鉆屑混合進(jìn)行協(xié)同熱脫附的研究卻不夠深入。為此，筆者選用CaO作為添加劑與油基鉆屑混合進(jìn)行熱脫附實(shí)驗(yàn)，研究摻混CaO對油基鉆屑熱脫附條件、產(chǎn)物分布與組成的影響，旨在利用CaO與油基鉆屑的協(xié)同作用，提高物料脫油率，降低能耗，調(diào)控產(chǎn)物分布，改善回收油品質(zhì)，控制二次污染，促進(jìn)油基鉆屑熱脫附過程節(jié)能降耗和產(chǎn)物的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 材料和儀器

研究中采用的鉆屑來源于四川長寧—威遠(yuǎn)頁巖氣示范區(qū)，為固控系統(tǒng)排除的柴油基鉆屑，常溫下為黑色顆粒狀（圖1），其主要理化性質(zhì)見表1。

圖1 油基鉆屑與洗脫基礎(chǔ)油實(shí)物圖

表1 油基鉆屑性質(zhì)分析表

圖2 熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置照片及工藝流程簡圖

以優(yōu)級純四氯乙烯為萃取劑，萃取出鉆屑中的基礎(chǔ)油，樣品形貌如圖1-a所示。基礎(chǔ)油呈黃色透明狀液體（圖1-b），黏度0.004 7 Pa·s，略帶刺激性氣味，經(jīng)餾程分析各主要組分符合GB 252—2000[14]國家標(biāo)準(zhǔn)。

采用自主研發(fā)的動態(tài)電磁加熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置，處理規(guī)模為1 kg/h（圖2-a），主要由進(jìn)料與排料單元、脫附爐筒、電磁加熱單元、尾氣過濾和冷凝單元以及在線檢測單元組成，可實(shí)時(shí)監(jiān)測熱脫附過程中系統(tǒng)的壓力、含氧量、氣體流量等參數(shù)變化。工藝原理如圖2-b所示，物料經(jīng)螺桿推料器送入脫附爐筒，爐筒內(nèi)部安裝螺旋葉片攪拌物料。爐筒外壁纏繞電磁線圈，通交流電后，高速變化電流流過線圈產(chǎn)生高速變化磁場，金屬爐壁產(chǎn)生渦流，使得爐體發(fā)熱，并將熱量傳給物料。產(chǎn)生的油氣在真空泵抽引下經(jīng)過濾器除塵后進(jìn)入換熱器形成冷凝油，不凝氣進(jìn)入活性炭罐吸附。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，以1 L/min高純氮?dú)獯祾咧脫Q系統(tǒng)中的空氣，系統(tǒng)檢漏后，啟動加熱系統(tǒng)升溫至350 ℃，開啟螺旋電機(jī)，轉(zhuǎn)速為6 r/min，經(jīng)由螺桿推料器將物料一次性送入脫附爐筒，停留時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)過程中采用氣袋收集不凝氣待測。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開出料閥，將鉆屑?xì)堅(jiān)懦觯抵潦覝睾蠓Q重后，置于自封袋保存待測，收集冷凝器排出凝液，由量筒稱量后保存待測。

1.3 分析方法

1.3.1 油基鉆屑性質(zhì)分析

分析方法：①油基鉆屑及殘?jiān)吐实臏y定參照CJ/T 221—2005[15]中礦物油的紅外分光光度法；②含水率采用JH-H5型鹵素快速水分測定儀進(jìn)行測量；③固含量采用差減法計(jì)算而得；④油基鉆屑及殘?jiān)I(yè)分析參照GB/T 212—2008[16]；⑤油基鉆屑及殘?jiān)腃、H、N元素采用美國CE440型元素分析儀測試，S元素采用5E-8SⅡ硫元素分析儀測試。

1.3.2 同步熱失重分析

熱失重分析采用德國STA 449 F3型同步熱分析儀。測試條件：過程載氣流量為60 mL/min，以10℃/min的升溫速率升至1 000 ℃。

1.3.3 熱脫附不凝氣分析

不凝氣采用Agilent 6890四閥五柱多維氣相色譜儀作氣相色譜分析，參考標(biāo)準(zhǔn)為UOP 539-2012[17]、GB/T 13610—2014[18]、NB/SH/T 0230—2019[19]。測試條件如下：TCD、FID檢測器溫度為250 ℃；柱溫，初溫50 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升溫至100 ℃，然后以10 ℃/min升溫至180 ℃保持3 min。

1.3.4 凝液分析

基礎(chǔ)油及脫附后冷凝油黏度采用英國Gemini 11模塊智能型高級流變儀測定，熱脫附回收油的化學(xué)成分使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津，GCMSQP2010 Ultra）分析。流速1.2 mL/min 的He作為氣相色譜模載氣，采用60∶1的分流比，使用30 m RTX-5MS 石英毛細(xì)管色譜柱。色譜柱箱的升溫程序?yàn)椋涸?0 ℃保持5 min，然后升至280 ℃（6 ℃/min），恒溫10 min。采用200 ℃離子源溫度，掃描質(zhì)荷比20～900 amu（1 amu＝1.660 538 86×10－27kg，下同）范圍，質(zhì)譜溶劑延遲時(shí)間大概為1.7 min。通過WILEY和NIST數(shù)據(jù)庫檢索確定每一個(gè)峰對應(yīng)的物質(zhì)，通過積分確定各物質(zhì)的面積百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對油基鉆屑熱失重曲線的影響

鉆屑單獨(dú)熱脫附過程主要存在2個(gè)失重階段（圖3）：第一個(gè)失重峰集中在100～250 ℃，失重率為4.90%，此后，隨著溫度繼續(xù)升高，失重速率減小，結(jié)合鉆屑初始性質(zhì)可知，該階段主要發(fā)生水分和基礎(chǔ)油的揮發(fā)；當(dāng)溫度升至650 ℃時(shí)，進(jìn)入第二個(gè)失重階段，失重峰集中在650～950 ℃，失重率為15.75%，主要是巖屑中大量碳酸鹽受熱分解導(dǎo)致的。

圖3 油基鉆屑熱失重曲線圖

根據(jù)油基鉆屑熱脫附特性，筆者重點(diǎn)關(guān)注第一失重階段，即500 ℃以下CaO與油基鉆屑的失重特性。為消除因添加劑與油基鉆屑失重差異導(dǎo)致對混合物料熱失重曲線的影響，先測定油基鉆屑與CaO各自熱失重曲線，再將兩種物料不同溫度下的失重量按下式計(jì)算失重曲線，將油基鉆屑失重曲線與混合物料計(jì)算失重曲線進(jìn)行比較[20]，如圖4所示。

式中Y1、Y2分別表示一定溫度下油基鉆屑和CaO熱失重量；a、b分別表示混合料中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 CaO與油基鉆屑混合物料熱失重曲線（TG）、微商熱失重曲線（DTG）圖

當(dāng)加入5%的CaO后，混合物料的熱脫附過程仍然主要存在2個(gè)失重階段，但失重峰位置較加權(quán)計(jì)算失重曲線明顯向低溫區(qū)偏移，初始失重溫度較計(jì)算值低了25 ℃，失重率也比計(jì)算值高了23%，從二者的DTG曲線可以看出混合物料的失重速率更快，最大失重速率溫度降低了約50 ℃。當(dāng)溫度升至400 ℃以上時(shí)，混合物料進(jìn)入第二個(gè)失重階段，這主要也是鉆屑中的碳酸鹽開始分解產(chǎn)生CO2[9,20]。通過混合物料實(shí)測失重曲線與計(jì)算失重曲線比較可知，添加CaO引起油基鉆屑中油分初始揮發(fā)溫度和最大揮發(fā)速率溫度均有所降低，即混合物料中的油分在較低溫度下即可脫除，且較快的到達(dá)脫附速率峰值。說明該措施一定程度可降低油基鉆屑熱脫附的溫度，縮短停留時(shí)間，發(fā)揮了節(jié)能降耗的作用。

2.2 CaO對產(chǎn)物分布的影響

為了考察添加CaO對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物分布的影響，在相同熱脫附溫度和停留時(shí)間的條件下，改變CaO與油基鉆屑摻混比例，分別記錄CaO添加量為0、5%和10%時(shí)油基鉆屑熱脫附過程冷凝水、不凝氣和回收油的產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

添加CaO后油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的回收油和不凝氣產(chǎn)量分別增加了9.0%和127.9%，當(dāng)進(jìn)一步增加CaO添加量時(shí)，不凝氣與回收油產(chǎn)量略有降低，而冷凝水產(chǎn)量卻持續(xù)降低，油水比例較單獨(dú)熱脫附分別降低了44.6%和70.0%，表明CaO可能催化了油分的分解，或促進(jìn)了油氣的傳質(zhì)擴(kuò)散，導(dǎo)致較單獨(dú)熱脫附過程收集到了更多的回收油和不凝氣。由于油基鉆屑呈顆粒狀，分散度較好，CaO的加入對傳質(zhì)特性提升有限，因此催化作用應(yīng)是主要因素。隨著摻混CaO比例的進(jìn)一步增加，回收油與不凝氣產(chǎn)率降低，在10%CaO摻混量的脫附殘?jiān)杏^察到了深色積碳。結(jié)合前人研究成果[21-22]，CaO對油基鉆屑熱脫附的催化作用體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①CaO結(jié)合油基鉆屑表面的長鏈烴，促進(jìn)其裂解成小分子物質(zhì)；②CaO可能提供了一個(gè)堿金屬活性位點(diǎn)促進(jìn)芳香烴脫氫，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)形成積碳。此外，增加CaO添加量也會一定程度阻礙揮發(fā)分向外擴(kuò)散，使其不能及時(shí)從固相中脫離，延長其在高溫區(qū)的停留時(shí)間導(dǎo)致結(jié)焦。說明CaO添加量會影響油基鉆屑熱脫附過程的積碳產(chǎn)生，針對提高油基鉆屑脫附油氣收率的目標(biāo)，有理由認(rèn)為應(yīng)該存在一個(gè)最佳的CaO添加比例。

圖5 CaO不同添加量對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物產(chǎn)量影響圖

產(chǎn)物中冷凝水持續(xù)降低則是因?yàn)镃aO吸收了鉆屑中的部分水分，生成Ca（OH）2，或者加熱蒸發(fā)出的水分重新被CaO捕獲吸收，吸水量會隨著CaO摻混比例的增加而持續(xù)增大。由于Ca（OH）2超過500℃才能分解[23]，所以，低溫條件下，添加CaO可以對油基鉆屑熱脫附產(chǎn)物起到干燥脫水的作用。由于熱脫附工程中產(chǎn)生的污水成分復(fù)雜，具有刺激性氣味，投加CaO對于簡化污水處理單元，控制二次污染具有積極作用。

2.3 CaO對冷凝油產(chǎn)量與性質(zhì)的影響

為了考察添加CaO對油基鉆屑熱脫附回收油組分的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時(shí)油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的冷凝油，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀分析油品組成，并與原料脫附前洗脫下的基礎(chǔ)油組分進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

基礎(chǔ)油中主要是以烷烴化合物為主，分子量集中分布在C9～C22，其中C14～C15組分含量最高，分子結(jié)構(gòu)以長鏈正構(gòu)烷烴為主。熱脫附回收油與基礎(chǔ)油組成基本相同，表明熱脫附后產(chǎn)生的冷凝油回收再利用是可行的。但同時(shí)注意到，與基礎(chǔ)油相比，回收油中低于C17的輕質(zhì)組分含量有所增加，C19～C22的高碳數(shù)組分含量有所減少，其中，C11～C17組分總含量由81.2%增至84.7%，而C19以上組分含量由17.7%降至13.9%，這表明熱脫附工程中基礎(chǔ)油存在一定程度的裂解現(xiàn)象[24-25]，這也為添加CaO與鉆屑發(fā)生協(xié)同作用提供了理論基礎(chǔ)。

添加CaO后，熱脫附回收油中C11～C17的組分含量降低至79.8%，C19～C22的組分含量增加至18.7%，與原料基礎(chǔ)油中的相應(yīng)組分更加接近，添加CaO一定程度上可能抑制了基礎(chǔ)油的裂解，使得回收油保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)，這似乎與前文添加CaO促進(jìn)油分裂解的現(xiàn)象不符。分析原因，可能是因?yàn)橛推妨呀馔ǔ０ǚ纸夥磻?yīng)和聚合反應(yīng)，而Ca系金屬的催化作用以促進(jìn)自由基反應(yīng)為主[23,26]，有理由認(rèn)為CaO催化了C11～C16這一段中間碳數(shù)組分的分解產(chǎn)生更多的自由基碎片，大量的分子自由基碰撞概率增大，促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而生產(chǎn)更多長碳鏈的化合物。換言之，CaO促進(jìn)了基礎(chǔ)油裂解斷鏈，并增加了自由基重新聚合生產(chǎn)長碳鏈化合物，在宏觀表現(xiàn)上，添加CaO一定程度上使回收油保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)，對回收油的再利用創(chuàng)造了有利條件。

然而，添加CaO畢竟催化了脂肪烴的裂解斷鏈，與提高溫度使得回收油組分變化趨勢相同，這也解釋了添加CaO可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)油品脫附，并縮短停留時(shí)間的原因。隨著CaO添加量的繼續(xù)增大，C18～C22化合物含量反而下降，這可能是過量CaO包裹鉆屑顆粒，堵塞內(nèi)部空隙，阻礙了小分子物質(zhì)的揮發(fā)擴(kuò)散，截留在鉆屑內(nèi)部發(fā)生了結(jié)焦。

2.4 CaO對不凝氣產(chǎn)量與性質(zhì)的影響

熱脫附不凝氣主要來源于基礎(chǔ)油受熱分解產(chǎn)生的低碳數(shù)碳?xì)浠衔铮ㄖ饕狢1～C4組分）以及H2、CO和CO2等組分。為考察添加CaO對不凝氣組分的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時(shí)油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的不凝氣體，經(jīng)氣相色譜分析成分組成及含量變化，結(jié)果如圖7所示。

油基鉆屑熱脫附產(chǎn)生的不凝氣以CH4、C2H4、H2和CO2為主。單獨(dú)熱脫附時(shí)不凝氣含量中CH4含量高達(dá)58.9%，CO2含量次之，大約為27.9%，H2產(chǎn)量僅為2.23%。當(dāng)添加一定量的CaO時(shí)，不凝氣中CH4與H2組分含量增加，增幅分別為12.1%和18.4%，CO2含量卻由最高時(shí)的27.9%下降至10.5%，C2和C3等低碳數(shù)組分也都略有增加。隨著CaO添加量的進(jìn)一步增加，不凝氣中CH4產(chǎn)量有所降低，C2H4、C3H6和H2增幅降低，CO2含量持續(xù)降低，但降幅減小。主要是因?yàn)榻饘貱a促進(jìn)油氣分解為低分子烴類，這也進(jìn)一步證明CaO可促進(jìn)油氣裂解。同時(shí)，CaO吸收爐內(nèi)的CO2生成CaCO3，固定了一部分CO2，促進(jìn)了反應(yīng)CO＋H2OCO2＋H2的正向進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的H2[20-21]，同時(shí)CaO催化脫氫反應(yīng)也使得H2產(chǎn)率增加。陳鴻偉等[9]在CaO催化熱解玉米秸稈實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了相同規(guī)律，CaO通過裂解活性位使脂肪烴側(cè)鏈基團(tuán)脫氫并轉(zhuǎn)移至CaO的氧中心位上，具有脫氫特性，促進(jìn)H2產(chǎn)量增加。因此，CaO的添加增加了不凝氣中低分子脂肪烴與H2含量，捕獲固定了CO2，提高了不凝氣的熱值，為油基鉆屑綜合能耗的降低提供了新的途徑。

2.5 CaO對殘?jiān)再|(zhì)的影響

油基鉆屑熱脫附后殘?jiān)屎诨疑?，已無明顯刺激性氣味，為了進(jìn)一步考察添加CaO對熱脫附殘?jiān)再|(zhì)的影響，分別收集CaO添加量為0、5%和10%時(shí)熱脫附后的殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析和含油率檢測，結(jié)果如圖8所示（工業(yè)分析已扣除CaO的影響因素，水分按0處理）。

在相同脫附溫度和停留時(shí)間條件下，添加5%CaO的油基鉆屑脫附后殘?jiān)暮吐实陀?.5%，較鉆屑單獨(dú)熱脫附殘?jiān)暮吐氏陆盗?2.5%，這也說明了添加CaO脫附后回收油和不凝氣均有所增加的原因，即此時(shí)更多的油氣從殘?jiān)滔啾砻媪呀饷摮?，?dǎo)致殘?jiān)泻吐实慕档?。隨著CaO添加量的增加，殘?jiān)泻吐试黾又?.75%，這可能是因?yàn)楦咄都恿康腃aO提供結(jié)焦的堿土金屬活性位點(diǎn)，產(chǎn)生了焦油所致，這也是殘?jiān)泄潭ㄌ茧S著CaO添加量的增多而增加的原因。

圖8 添加CaO對鉆屑熱脫附殘?jiān)再|(zhì)的影響

3 結(jié)論

1）油基鉆屑熱脫附過程中添加CaO可以優(yōu)化脫附反應(yīng)工況，降低脫附溫度，提高脫附速率，縮短熱脫附平衡時(shí)間。

2）添加5%左右CaO使得油品回收率和不凝氣產(chǎn)率分別提高了9.0%和127.9%，殘?jiān)吐式档土?2.5%，并減少冷凝水的產(chǎn)量，CaO對油基鉆屑熱脫附具有催化長鏈烴裂解和提供堿土金屬活性位點(diǎn)促進(jìn)結(jié)焦積碳雙重作用，需結(jié)合實(shí)際情況確定最佳摻混比例。

3）CaO促進(jìn)了基礎(chǔ)油裂解斷鏈，增加了自由基碎片重新聚合概率，提高了C19～C22化合物的產(chǎn)量，一定程度保持了基礎(chǔ)油的性質(zhì)。不凝氣中CH4、H2含量分別增加了12.1%和18.4%，吸收固定了CO2，提高了不凝氣熱值，為油品與不凝氣的再利用創(chuàng)造了有利條。