阮艷莉，查煜澄，張 萌

（天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津300387）

隨著世界人口的與日俱增、能源需求的不斷增加和環(huán)境的不斷惡化，人們對(duì)綠色環(huán)保能源的需求越來越大，渴望一個(gè)使用可持續(xù)能源的未來[1-2]。鋰硫電池是以硫作為正極、金屬鋰作為負(fù)極、有機(jī)鋰溶液作為電解液的二次電池。由于其具有高的能量密度且材料無毒害性，目前已成為一種很有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而鋰硫電池仍面臨著一些困難，使得它不能得到廣泛的應(yīng)用和商業(yè)化，主要有：單質(zhì)硫和硫化鋰的導(dǎo)電性差[3]；在充放電過程中硫正極的應(yīng)變變化較大；硫化物在電解液中的高溶解度，形成俗稱的“穿梭效應(yīng)”。

為解決以上問題，國內(nèi)外很多研究者對(duì)鋰硫電池的不同部件進(jìn)行了改善，主要包括：對(duì)正極材料的改善[4-7]；對(duì)隔膜的改性[8-11]；對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù)[12-13]；對(duì)電解液的優(yōu)化[14-15]。隔膜是電池中不可或缺的關(guān)鍵部件，可防止陰極和陽極之間的物理接觸，并充當(dāng)電化學(xué)過程中Li+傳輸?shù)碾x子篩[16]。然而，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜具有開孔結(jié)構(gòu)，從而降低了硫的利用率和自由遷移率。近年來，人們主要采用碳材料、金屬氧化物、聚合物和其他新型材料對(duì)隔膜進(jìn)行涂層改性。在這些新型材料中，金屬有機(jī)骨架（MOF）作為一類多孔材料，由于具有超高的比表面積、可控的結(jié)構(gòu)、大的孔體積和可調(diào)的孔隙率，在能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中受到越來越多的關(guān)注[17]。除原始MOF外，MOF衍生物如多孔碳和納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物也可在能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能。

本文采用ZIF-8在高溫下碳化得到多孔碳材料ZPC，將其用于鋰硫電池的隔膜改性，考察ZPC的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征，分析ZPC改性隔膜對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，并和普通碳材料Super P改性隔膜作對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

主要原料：六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、甲醇，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；二甲基咪唑（2-Methylimidazole），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；Super P，瑞士特密高公司產(chǎn)品；PP隔膜，日本旭化成公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均為廣東燭光新能源科技有限公司產(chǎn)品。

主要設(shè)備：SK-GO8123K型管式爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；GeminiSEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，英國卡爾蔡司公司產(chǎn)品；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，美國BRUKER AXS公司產(chǎn)品；3H-2000PS2型吸附脫附儀，北京貝士德儀器有限公司產(chǎn)品；CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 ZIF-8和ZPC的制備

在典型的合成過程中，將六水合硝酸鋅（0.258 g，20 mL）甲醇溶液倒入2-甲基咪唑（0.263 g，20 mL）甲醇溶液中，并在室溫下攪拌1 h[18]。隨后將得到的混合溶液靜置24 h后，通過離心并干燥得到ZIF-8粉末。將得到的ZIF-8粉末在具有氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中加熱至800℃并恒溫2 h，以此得到ZPC。然后經(jīng)酸處理（HCl溶液，1 mol/L）之后獲得制備完成的黑色粉末。

1.3 材料表征和電化學(xué)性能測試

（1）材料表征：采用GeminiSEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析材料的微觀形貌；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析材料的晶型和純度；采用3H-2000PS2型脫附吸附儀分析材料的比表面積和孔徑分布。

（2）電化學(xué)性能測試：稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、20%、10%的ZPC、Super P和PVDF，同時(shí)放入瑪瑙研缽中，研磨的同時(shí)滴加適量NMP溶液。充分研磨均勻后，用刮刀涂覆在準(zhǔn)備好的PP隔膜上，隨后放入真空干燥箱中干燥12 h得到改性ZPC隔膜；稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%和10%的Super P和PVDF制備改性Super P隔膜，方法步驟同上。將準(zhǔn)備好的正極材料、改性隔膜、電解液、墊片、彈簧片在手套箱中組裝成扣式電池，靜置數(shù)小時(shí)后，用CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗（EIS）測試。循環(huán)伏安測試掃描速率設(shè)定為0.1 mV/s，電壓選擇在1.7～2.8 V之間；交流阻抗測試頻率設(shè)定為10-1～106Hz，振幅設(shè)定為5 mV[19]。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為ZIF-8和2種碳材料的XRD譜圖。由圖1（a）可以看出，ZIF-8的XRD譜圖中基本沒有看出雜峰，說明合成的純度都較高；圖1（b）顯示ZPC、Super P的XRD譜圖上都有2個(gè)分別位于26°和44°左右的寬峰，特指碳材料的特征峰。

2.2 SEM分析

ZIF-8、Super P和ZPC的表面形貌如圖2所示。由圖2可以看出，本文合成了大小較為均一的具有十二面體形狀的ZIF-8；由ZIF-8直接熱解制備的多孔碳材料ZPC中，一些ZPC顆粒相互連接。與Super P相比，ZPC有著更為規(guī)整均一的形貌。

圖1 ZIF-8和兩種碳材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 and two carbon materials

圖2 3種材料的SEM圖Fig.2 SEM images of three materials

2.3 比表面積和孔徑分析

本文通過N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測量了ZPC的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，ZPC具有972.238 m2/g的超高比表面積；ZPC的N2吸附-脫附等溫線在較低的相對(duì)壓力區(qū)（接近0）處呈現(xiàn)出快速上升的曲線，表明ZPC具有典型的I型等溫線，且具有大的微孔率[19]；ZPC的孔徑分布圖在1.223 nm處出現(xiàn)尖銳峰，表明該材料有微孔結(jié)構(gòu)。而從廠家購置的Super P的比表面積僅為62 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ZPC的比表面積。

圖3 ZPC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ZPC

2.4 材料的電化學(xué)性能分析

圖4為3種不同隔膜裝配Li-S電池的CV曲線。

圖4 3種不同隔膜的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammetry of three different separators

由圖4可以看出，采用ZPC改性隔膜的Li-S電池前5個(gè)循環(huán)的曲線幾乎重疊在一起，與其他2種隔膜裝配的電池相比，ZPC改性隔膜電池的氧化還原峰更清晰且峰值相對(duì)較高，表明ZPC涂層對(duì)氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化物有強(qiáng)烈的吸附作用，并且還表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。

分別采用3種不同隔膜裝配的Li-S電池在0.1 C倍率下的充放電曲線和庫倫效率如圖5所示。

圖5 3種隔膜裝配電池的充放電曲線和庫倫效率Fig.5 Charge and discharge curves and coulombic efficiency of three kinds of separator-assembled batteries

由圖5可以看出，商業(yè)隔膜PP、改性隔膜Super P和改性隔膜ZPC在0.1 C下首次放電比容量分別為1 256.5、1 288.0和1 315.0 mA·h/g。50次循環(huán)后，比容量分別為520.0、787.4和907.1 mA·h/g，并且每圈的庫倫效率都大于97%。由此可以看出，改性隔膜ZPC的電化學(xué)性能較未改性之前有了較大的提升，這是因?yàn)镸OF衍生出的碳材料具有大的比表面積，涂覆改性后的隔膜通過物理吸附吸收多硫化物，從而提高電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文首先采用溶劑熱法制備出MOF材料ZIF-8，然后高溫煅燒ZIF-8衍生制備多孔碳材料ZPC，將其應(yīng)用于鋰硫電池的隔膜改性，并與傳統(tǒng)碳材料Super P進(jìn)行性能對(duì)比。研究結(jié)果表明：

（1）多孔材料ZPC的比表面積（972.238 m2/g）遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)碳材料Super P（62 m2/g）。

（2）ZPC涂層能夠吸附氧化還原反應(yīng)過程中的多硫化物，并具有良好的導(dǎo)電性，因而有效提高了電池的循環(huán)性能。在0.1 C的倍率下，采用ZPC改性隔膜組裝的鋰硫電池的初始放電比容量為1 315.0 mA·h/g，優(yōu)于普通PP隔膜電池（1 256.5 mA·h/g）和Super P改性隔膜電池（1 288.0 mA·h/g）；經(jīng)過50次循環(huán)后，ZPC改性隔膜電池的比容量仍達(dá)到907.1 mA·h/g，比普通PP隔膜電池提高了74.4%，比Super P改性隔膜電池提高了15.2%。并且每圈的庫倫效率都大于97%。