劉茹 王春英 黃曉霞

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 廣東梅州 514015)

0 引言

鉻(Cr)是一種電鍍、制革、化工等行業(yè)廣泛使用的具有高毒性、高致癌和致突變能力的重金屬污染物。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100～1 000倍。世界衛(wèi)生組織規(guī)定引用水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度不能超過50 μg/L[1]。常見Cr(Ⅵ)廢水的處理方法主要有化學(xué)法、吸附法、電解法等。其中以廢棄生物材料包括木屑、玉米芯、花生殼、板栗殼、辣椒秸稈等及其改性產(chǎn)品作為吸附劑吸附鉻等重金屬得到了越來越多的關(guān)注。

花生殼作為農(nóng)作物的固體廢物，其主要成分是纖維、半纖維、多酚類等高分子化合物，易于改性和化學(xué)修飾，通過化學(xué)改性引入活性基團(tuán)，增強(qiáng)其吸附能力。研究人員通過采用酸改性[2]、化學(xué)修飾[3-4]等方法對花生殼進(jìn)行改性，得到生物吸附劑在吸附方面表現(xiàn)優(yōu)良。

本文用環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺和花生殼制備季銨化花生殼，考察季銨化花生殼對水中Cr(Ⅵ)的吸附，討論吸附機(jī)理，為含Cr(Ⅵ)廢水處理提供新材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器設(shè)備：722s可見分光光度計(jì)(上海精科有限公司)，AVATAR370智能型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，Vario EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)，ME104E/02電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，HN-WO恒溫水(油)浴鍋(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，DGX-9/43BC-1鼓風(fēng)干燥箱(上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，ZD-85恒溫振蕩器(江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)，EMS-18C磁力攪拌器(天津市歐諾儀表有限公司)，pHS-3F型pH計(jì)(上海精科有限公司)。

藥品：環(huán)氧氯丙烷、三乙胺、乙二胺、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀均為分析純。

1.2 季銨化改性花生殼的制備

將花生殼洗凈，于60 ℃下烘干，粉碎過380 μm篩后備用。稱取處理后花生殼4.0 g加入20 mL環(huán)氧氯丙烷，25 mL N,N-二甲基甲酰胺于三口圓底燒瓶，于80 ℃反應(yīng)1 h；之后緩慢加入1 mL乙二胺，在80 ℃反應(yīng)45 min，最后加入10 mL三乙胺在80 ℃反應(yīng)2 h，清洗、抽濾、干燥得到季銨化花生殼。

季銨化花生殼的合成過程中，花生殼中含有較豐富的纖維素和半纖維素，纖維素和半纖維素較難直接與三乙胺反應(yīng)，用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑與纖維素和半纖維素反應(yīng)不僅提高反應(yīng)活性還能增加纖維素醚的產(chǎn)量，纖維素醚中的環(huán)氧環(huán)打開后可以與乙二胺中的一個(gè)胺基有效地反應(yīng)，乙二胺中的另一個(gè)胺基繼續(xù)和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，最后三乙胺再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物。

1.3 材料表征

1.3.1 等電點(diǎn)(pHzpc)

等電點(diǎn)(pHzpc)是指溶液當(dāng)中固體表面的正負(fù)電荷相抵時(shí)所對應(yīng)的溶液的pH[5]。材料的等電點(diǎn)通過測定溶液最終pHf值與初始pHi值之差隨pHi變化的曲線在X軸上的交點(diǎn)來確定[6]。稱取0.2 g材料加入40 mL，pHi值在2～12的0.1 mol/L KNO3溶液(0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L KOH 調(diào)節(jié)pH 值)，保持離子強(qiáng)度不變，于恒溫振蕩器中振蕩24 h，過濾，測定濾液最終pHf值[7]。

1.3.2 元素分析

使用德國Elementar公司 Vario EL cube型元素分析儀分析了材料中C，H，N 3種元素含量。

1.3.3 紅外光譜分析

使用美國Nicolet公司AVATAR370智能型傅里葉紅外光譜儀對季銨化前后材料進(jìn)行表征。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g吸附劑，加入50 mL不同初始濃度和pH值的Cr(Ⅵ)溶液，一定振蕩速率下振蕩一定時(shí)間，過濾，使用國標(biāo)法測定溶液中六價(jià)鉻濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算Cr(Ⅵ)的吸附量：

( 1 )

式中，q為吸附量，mg/g；C0為溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨化花生殼的表征

2.1.1 等電點(diǎn)分析

經(jīng)等電點(diǎn)實(shí)驗(yàn)測定吸附前后溶液pH值的變化結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性前后花生殼在KNO3溶液中pHzpc的測定

由圖1可知，季銨化花生殼的pHzpc低于花生殼的pHzpc，表明在相同離子強(qiáng)度和pH值條件下，季銨化花生殼對H+及OH-離子的吸附能力高于花生殼，說明季銨化花生殼接枝上的胺基基團(tuán)使得其表面帶的電荷比花生殼的多，更有利于溶液中離子的吸附。

2.1.2 元素分析

C，H，N元素分析結(jié)果表明(表1)，花生殼改性前后C，H的含量變化不明顯，但N的含量比改性前提高了57.04%。這是因?yàn)榛ㄉ鷼ぴ谛揎椷^程中，與乙二胺、三乙胺反應(yīng)后引入了胺基基團(tuán)，因而季銨化花生殼中氮含量提高明顯。

表1 花生殼改性前后元素含量變化情況 %

2.1.3 紅外光譜分析

由花生殼改性前后的FTIR圖譜分析， 3 360 cm-1處的吸收峰明顯變寬變強(qiáng)，這是由于羥基的O—H的伸縮振動(dòng)和氨基N—H的伸縮振動(dòng)峰重疊而成[8]，2 930 cm-1處出現(xiàn)的峰是亞甲基(—CH2)的特征吸收峰[9]，在1 630 cm-1是N—H鍵的變形振動(dòng)引起的。1 420 cm-1～1 260 cm-1吸收峰強(qiáng)度明顯增加是由于C—N的伸縮振動(dòng)引起的[10]。

由等電點(diǎn)、元素分析、紅外光譜分析可知，吸附劑引入了胺基基團(tuán)。

2.2 季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附

2.2.1 pH值的影響

溶液的pH值直接影響吸附劑表面的電荷形態(tài)和吸附質(zhì)水中存在的形態(tài)，是吸附重要的影響因素。因此實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了pH值對六價(jià)鉻吸附的影響。溶液初始pH值1.0～12.0變化時(shí)，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量變化，結(jié)果見圖2。

圖2 初始pH值對吸附量的影響

2.2.2 Cr(Ⅵ)濃度的影響

由Cr(Ⅵ)吸附等溫線(圖3)可見，隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度的增加，季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附量呈先快速上升后緩慢增加，最終達(dá)到平衡。當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度達(dá)到800～1 000 mg/L時(shí)，最大吸附量為23.27 mg/g。這是因?yàn)橐欢ㄙ|(zhì)量的吸附劑，質(zhì)子化的活性位點(diǎn)數(shù)是一定的，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，當(dāng)所有的位點(diǎn)都被占據(jù)后，六價(jià)鉻的吸附量達(dá)到最大。

圖3 Cr(Ⅵ)吸附等溫線

應(yīng)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程[11-12]，對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合方程見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

式中,qm為最大吸附量，mg/g ；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；kL為吸附劑與污染物相互作用下的相關(guān)親和力常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich吸附能力常數(shù)， (L/mg)1/n；n為Freundlich吸附強(qiáng)度常數(shù)，n值通常用來判斷吸附過程的難易程度；1/n值越小，吸附性能越好。一般認(rèn)為1/n值為0.1～0.5時(shí)，易吸附；1/n值大于2時(shí)，則難吸附。

表2為吸附等溫模型擬合參數(shù)，Ce/qe～Ce，lgqe～ lgCe線性擬合相關(guān)系數(shù)，其中Ce/qe～Ce線性擬合相關(guān)系數(shù)較好，線性相關(guān)系數(shù)為0.995>0.941，故對六價(jià)鉻的吸附更符合L型等溫吸附模型，說明季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附屬單分子層吸附，理論最大吸附量23.81 mg/g與實(shí)際值23.27 mg/g相接近。1/n為0.330<0.5，吸附過程屬于易吸附。

表2 吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.2.3 時(shí)間的影響

吸附反應(yīng)會(huì)隨著吸附劑與吸附質(zhì)接觸的時(shí)間變化而變化，直至吸附達(dá)到平衡。加入固液比為0.1 g/50 mL的吸附劑和溶液，在25 ℃一定速率下攪拌，間隔一定時(shí)間移取0.15 mL溶液，測定濃度，計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，吸附過程分為3個(gè)階段，第一階段吸附量快速上升，時(shí)間在5～20 min；第二階段平穩(wěn)上升，時(shí)間在30～90 min；第三階段平衡，時(shí)間在120 ～150 min，此時(shí) Cr(Ⅵ)的吸附達(dá)到平衡。因?yàn)椋谝浑A段，吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多，吸附容易發(fā)生，所以0～20 min時(shí)吸附量迅速上升；第二階段，附劑有效的活性位點(diǎn)越來越少，吸附在30～90 min時(shí)吸附量上升緩慢；第三階段，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行已經(jīng)吸附上的Cr(Ⅵ)對溶液中剩余的Cr(Ⅵ)產(chǎn)生排斥，阻礙溶液中Cr(Ⅵ)的進(jìn)一步吸附，吸附達(dá)到平衡。

圖4 吸附時(shí)間對吸附量的影響

采用Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率方程[13]對吸附時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。擬合方程見式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中，qe為平衡吸附量， mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量， mg/g；k1為一級動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1；k2為二級動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min-1)。

表3中準(zhǔn)二級速率方程R2為0.999 9優(yōu)于0.722，擬合結(jié)果良好，可知Cr(Ⅵ)溶液在季銨化花生殼上的吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級速率方程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程

準(zhǔn)二級速率方程包括吸附實(shí)驗(yàn)的所有過程，可以更準(zhǔn)確地表述季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)溶液的吸附機(jī)理。主要有以下步驟：①溶質(zhì)從液體內(nèi)部轉(zhuǎn)移到吸附劑粒子表面；②溶質(zhì)在吸附劑孔隙中擴(kuò)散和粒子表面附著；③溶質(zhì)與吸附劑表面的功能基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在以上的步驟中會(huì)有一個(gè)步驟的阻力明顯大于其他兩個(gè)步驟，這一個(gè)步驟被稱為吸附過程的速率控制步驟[14]。為了確認(rèn)液膜擴(kuò)散、粒子內(nèi)部擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)，哪個(gè)過程在吸附中起主導(dǎo)作用，對圖4的數(shù)據(jù)作進(jìn)一步分析，擬合方程見式(6)、式(7)、式(8)。

ln(1-F)=-kft

( 6 )

qt=kpt1/2

( 7 )

1-(1-F)1/3=krt

( 8 )

式中，kf，kp，kr為液膜擴(kuò)散模型、粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型和化學(xué)反應(yīng)模型的速率常數(shù)；F(qt/qe) 為某一時(shí)刻吸附容量與平衡吸附容量的比值。

由表4可知，化學(xué)反應(yīng)模型R2為0.895更接近1，但經(jīng)化學(xué)反應(yīng)模型擬合后直線不通過原點(diǎn)，說明化學(xué)反應(yīng)過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

表4 3種速率控制模型擬合方程

2.2.4 溫度的影響

隨著溫度的升高，吸附量下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。振蕩溫度從25 ℃～40 ℃變化時(shí)，Cr(Ⅵ)的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，說明吸附過程是一個(gè)放熱過程。

圖5 吸附溫度對吸附量的影響

熱力學(xué)參數(shù)△H，△G，△S值反映出吸附過程熱力學(xué)能的變化，根據(jù)這些值的變化作為判斷反應(yīng)受溫度的影響、反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行以及反應(yīng)混亂度的判據(jù)。計(jì)算公式見式(9)、式(10)、式(11)、式(12)：

(9)

△G=-RTlnkc

(10)

(11)

(12)

式中，kc為平衡常數(shù)；Cad,e為平衡時(shí)溶質(zhì)在吸附劑上的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

由表5可知，不同溫度下吸附過程的△G<0，說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，同時(shí)△G的絕對值隨著溫度升高而減小，說明升溫不利于該反應(yīng)的進(jìn)行；吸附過程的△H<0，說明該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，升溫不利于吸附的進(jìn)行，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。在固液吸附體系中，同時(shí)存在吸附和解吸過程，吸附是熵減過程，解吸為熵增過程，吸附過程的熵變?yōu)閮烧咧蚚15]。吸附過程的△S<0，其原因?yàn)橹劂t酸鉀在吸附劑表面吸附后，其分子從原來的三維空間自由運(yùn)動(dòng)變成限制在表面上的二維運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)的自由度減少[16]?？梢姡摲磻?yīng)是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

表5 不同溫度吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)制備的吸附劑引入了胺基基團(tuán)，利于對陰離子的吸附。

(2)六價(jià)鉻吸附受pH值、濃度、時(shí)間以及溫度影響。實(shí)驗(yàn)最佳條件為，溶液pH值為3，振蕩時(shí)間120 min，振蕩溫度為25 ℃，初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，六價(jià)鉻吸附量為23.27 mg/g。吸附量隨著溫度的升高而降低。

(3)應(yīng)用等溫方程、動(dòng)力學(xué)方程、熱力學(xué)方程分析吸附等溫過程符合Langmuir等溫方程的描述，吸附過程為單分子層吸附；吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級速率方程的描述，且化學(xué)反應(yīng)過程是該吸附過程的主要但不是唯一的控速步驟；熱力學(xué)方程計(jì)算結(jié)果△G<0，△H<0，△S<0表明吸附是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)且是熵減過程。