透明聚丙烯在氣相法裝置上的開發(fā)生產(chǎn)

張波 王景哲(延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西 延安 727500)

0 引言

透明聚丙烯與普通聚丙烯相比，其優(yōu)良的透明性和光澤度可與典型的透明材料(PET對苯二甲酸乙二醇酯、PVC、PS聚苯乙烯)相媲美，因而可廣泛地用于家庭用品、包裝及醫(yī)用等領(lǐng)域。其產(chǎn)品具有較高的韌性、剛性、耐熱性及抗化學(xué)性能。近年來，透明聚丙烯的生產(chǎn)和銷售均呈現(xiàn)出持續(xù)上升的態(tài)勢。隨著新工藝、新品種的不斷涌現(xiàn)，生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品種類和應(yīng)用領(lǐng)域都在不斷擴(kuò)展，成為聚丙烯產(chǎn)品中增速最快的品種之一。為了提高企業(yè)的競爭力，進(jìn)一步優(yōu)化完善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，在30萬噸聚丙烯生產(chǎn)裝置上，采用氣相法工藝技術(shù)成功生產(chǎn)出無規(guī)共聚透明聚丙烯專用料K4912。

1 裝置概況

延安能源化工有限責(zé)任公司聚丙烯裝置于2018年開工投產(chǎn)，采用INEOS氣相法聚丙烯工藝技術(shù)，使用任丘利和科技發(fā)展有限公司自主開發(fā)的高活性、高選擇性的SPG催化劑，工藝過程中采用了一流的DCS控制系統(tǒng)。先進(jìn)的自動化計算機(jī)控制系統(tǒng)能監(jiān)測大多數(shù)工藝變量，從催化劑進(jìn)料、聚合反應(yīng)、產(chǎn)品脫活到成品單元都處在精確的監(jiān)控之下，從而使反應(yīng)器的開車和產(chǎn)品牌號的切換平穩(wěn)而簡單，最大程度地減少了過渡料的產(chǎn)生[3]。

2 透明聚丙烯產(chǎn)品K4912的性能指標(biāo)要求

2.1 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)國家對醫(yī)用注射器等透明料的標(biāo)準(zhǔn)要求，具體性能指標(biāo)如表1所示。

2.2 產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)

2.2.1 產(chǎn)品透明性的控制

(1)乙烯含量對透明性影響。高聚物的透明性與其結(jié)晶性密切相關(guān)，結(jié)晶性越低，高聚物的透明性就越高。而高聚物的結(jié)晶性由其分子鏈結(jié)構(gòu)決定，高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶。如果高分子鏈中不對稱中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般就會失去結(jié)晶的能力。當(dāng)光線通過時，不發(fā)生折射和反射，光線可以直線通過，使高分子呈透明狀態(tài)。

因此，當(dāng)丙烯聚合時引入一定量的乙烯，乙烯丙烯形成無規(guī)共聚使分子鏈中的不對稱中心分布盡量無規(guī)則，即破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使無規(guī)共聚物的結(jié)晶能力降低，透明性會增加。由表2，圖1中數(shù)據(jù)看到，隨著乙烯含量的增加，無規(guī)共聚物的結(jié)晶性下降，透明性得到一定程度的提高，即霧度下降[1]。

表1 K4912技術(shù)指標(biāo)

表2 乙烯含量與結(jié)晶度、霧度的關(guān)系

圖1 乙烯含量與霧度、結(jié)晶度的關(guān)系

(2)成核劑對產(chǎn)品透明性的影響。在混煉過程中加入增進(jìn)透明作用的成核劑，可以有效的增加產(chǎn)品的透明性。典型成核劑主要有磷酸鹽類、山梨酸醇縮合物等。

在實際生產(chǎn)中成核透明劑的篩選，主要應(yīng)從透明性以及產(chǎn)品的剛性、韌性、耐熱性和光澤度等方面綜合考慮，成本因素也是重要的考慮因素。通過圖2不同的成核劑在不同添加量對霧度的影響，圖3成核劑的不同添加量對結(jié)晶溫度的影響。綜合比較，篩選出既能夠改善透明性又能夠提高剛性的成核劑，從而保證最終制品的外觀與挺度[2]。

圖2 成核劑含量與霧度的關(guān)系

N1比N2在降低霧度、提高產(chǎn)品透明性能方面效果明顯。因此兩種成核劑均可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，生產(chǎn)中具體選用哪種成核劑還需要再結(jié)合性價比情況進(jìn)行選擇。

2.2.2 乙烯對剛性與韌性影響

當(dāng)高聚物分子量達(dá)到某一數(shù)值以上時，結(jié)晶度會隨分子量的減小而上升，即較小分子量的高聚物更易結(jié)晶。在玻璃化溫度以上時，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強(qiáng)度和模量提高，但沖擊強(qiáng)度會略有下降。為滿足加工應(yīng)用的要求，我們采用乙烯丙烯無規(guī)共聚的方法，在丙烯聚合時引入少量乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚，使分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小，改變了分子鏈的柔順性，使其韌性得以提高而拉伸強(qiáng)度保持在使用允許范圍內(nèi)[1]。

2.2.3 熔體流動速率

為了滿足加工時注射成型的要求，產(chǎn)品需要具有較高的熔體流動速率，聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關(guān)，隨著PP分子量的由大變小，其熔體粘度逐漸變小，熔體流動速率由小變大。另外，鑒于生產(chǎn)的透明聚丙烯將主要用作注射器，對產(chǎn)品的衛(wèi)生性能和黃色指數(shù)要求較高，所以生產(chǎn)過程中不能添加降解劑，直接由聚合氫調(diào)生產(chǎn)高M(jìn)FR的樹脂。

此外，聚合物分子量較小，結(jié)晶度會隨分子量減小而增加，有利于提高聚合物的拉伸強(qiáng)度和模量等指標(biāo)。所以聚合物的熔體流動速率速率是非常重要的技術(shù)指標(biāo)。

2.3 生產(chǎn)工藝條件

我們對高透明專用料的分子序列結(jié)構(gòu)和各項性能指標(biāo)要求進(jìn)行了分析，參照，進(jìn)行生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究，先初步確定試生產(chǎn)工藝指標(biāo)，組織了高透明專用料的試生產(chǎn)，并對試產(chǎn)料進(jìn)行用戶使用情況跟蹤，根據(jù)跟蹤情況反饋不斷調(diào)整生產(chǎn)工藝條件，篩選最優(yōu)助劑配方，最終確定出了最佳的聚合工藝條件，其工藝條件如表3，表4，表5所示。

3 產(chǎn)品的生產(chǎn)過程

圖3 乙丙無規(guī)共聚物成核劑含量與結(jié)晶溫度的關(guān)系

3.1 關(guān)鍵工藝指標(biāo)控制

3.1.1 熔體流動速率的控制

產(chǎn)品的熔體流動速率除了可以保證后期的加工要求外，還會影響到最終產(chǎn)品的拉伸屈服強(qiáng)度等性能。因此，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品熔體流動速率十分重要。

本裝置的MFR是靠氫氣流量和H2/C3H6串級調(diào)節(jié)控制的，在常規(guī)操作時，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中氫氣的量就可達(dá)到控制粉料MFR的目的。氫氣/丙烯比是實現(xiàn)MFR目標(biāo)值最重要的參數(shù)。如果反應(yīng)器系統(tǒng)主要控制指標(biāo)沒有變化(如溫度，壓力),氫氣/丙烯的比值是一個常數(shù)，則產(chǎn)品的MFR也就是一個常數(shù)[3]。

表3 R201聚合工藝條件

表4 R251聚合工藝條件

3.1.2 總乙烯含量的控制

在生產(chǎn)中，我們通過調(diào)節(jié)乙烯加入量，控制乙烯丙烯比從而控制總乙烯含量。經(jīng)過不斷的摸索，調(diào)整乙烯/丙烯比，找到了比較合適的乙烯含量的范圍，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，使產(chǎn)品剛性和沖擊強(qiáng)度的平衡最優(yōu)化。

3.1.3 硅烷的使用

在生產(chǎn)中有兩種改性劑，分別為DIB和DIP。對于同一催化劑，不同改性劑對催化劑的活性、氫調(diào)敏感性及立構(gòu)定向性有著不同的影響。改性劑對催化劑立構(gòu)定向性能影響大小順序為DIP＞DIB，對氫調(diào)敏感性影響順序為DIP＜DIB。K4912為透明無規(guī)共聚產(chǎn)品，不要求催化劑有較強(qiáng)的定向性能，此外，由于K4912是采用氫調(diào)的高M(jìn)FR產(chǎn)品，所以要求催化劑的氫調(diào)敏感性較高。因此，我們在生產(chǎn)過程中使用DIB做改性劑[3]。

3.1.4 透明成核劑的使用

表5為在2019年使用透明成核劑的產(chǎn)品質(zhì)量表。

由表5中可以看出產(chǎn)品的質(zhì)量可達(dá)到規(guī)定指標(biāo)值，無論性價比還是產(chǎn)品性能均比較好。

3.2 生產(chǎn)難點及解決方案

3.2.1 生產(chǎn)中的結(jié)塊問題

生產(chǎn)無規(guī)共聚物容易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，原因分析如下：生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，由于加入少量乙烯，使催化劑的活性有了較大的提高。催化劑初期活性太高，容易形成局部熱點，導(dǎo)致粉料結(jié)塊，從而影響正常生產(chǎn)。

針對結(jié)塊問題，我們采取了相應(yīng)的措施，在向無規(guī)共聚物過渡期間，緩慢加入乙烯，減少催化劑初期活性的提高，減少粘性粉料產(chǎn)生； 提高AL/Mg比、降低AL/Si比，降低催化劑的初期活性。過渡前用最大量沖入改性劑DIB，并保證足夠長的時間；嚴(yán)格控制反應(yīng)釜溫度，減少波動。要求操作人員密切監(jiān)控反應(yīng)釜溫度，避免造成溫度的大幅度波動。通過以上措施基本解決了由于粉料發(fā)粘而導(dǎo)致結(jié)塊的問題。

3.3 產(chǎn)品性能評價

3.3.1 產(chǎn)品綜合性能評價

已實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的醫(yī)用注射器用聚丙烯樹脂各項宏觀性能均達(dá)到指標(biāo)。對產(chǎn)品K4912進(jìn)行了全面的性能評價，目的是了解產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計的吻合程度，與國外同類產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)差異；同時了解聚合工藝關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)整是否能對產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)實施有效的控制。

從表6性能對比來看，K4912在保持韌性相當(dāng)?shù)那闆r下，剛性均較進(jìn)口料高，能夠滿足用戶的基本要求。耐熱性能較好，產(chǎn)品熱變形溫度均較高，能夠很好的滿足用戶對產(chǎn)品耐熱性能的要求。從黃色指數(shù)看，氣相法生產(chǎn)的透明PP外觀色相較好，達(dá)到與進(jìn)口料相當(dāng)?shù)乃缴踔粮摺ｌF度值較低，說明透明性與進(jìn)口料相當(dāng)，能滿足用戶的要求。

3.3.2 產(chǎn)品微觀性能評價

(1)產(chǎn)品的結(jié)晶性能。結(jié)晶可提高制品的許多重要性能，如密度、剛度、硬度、拉伸強(qiáng)度等。但另一方面，結(jié)晶會影響制品的一些有用性能，如極限伸長、耐沖擊韌性與光學(xué)性能。

從表7的比較可看出，K4912的結(jié)晶溫度和熔融溫度與國外3的對比樣品相近，結(jié)晶熱焓和熔融熱焓也比較接近[2]。

(2)結(jié)晶型態(tài)。以偏光顯微鏡觀察試驗樣品的結(jié)晶型態(tài)，如圖4所示?？梢钥闯霎?dāng)體系中添加了透明劑后，晶核數(shù)目大量增加，球晶細(xì)化均勻，晶粒直徑明顯變小，粒徑小于可見光的波長(390～360mm)，因此光線通過時的反射與折射大大減小，可基本不發(fā)生散射，透明性得以提高。

從圖4可以看出產(chǎn)品的球晶細(xì)化程度和均勻性與國外料相當(dāng)。

表5 使用透明成核劑的產(chǎn)品質(zhì)量

表6 K4912評價及與國外對照樣品性能對比

表7 K4912與國外樣品的比較

圖4 加入成核劑前后偏光顯微鏡圖

(3)分子量和分子量分布。高聚物的分子質(zhì)量及其分布對材料的物理機(jī)械性能和加工性能有著很大的影響，是高分子材料最重要和最基本的結(jié)構(gòu)參量。由于高聚物是不同質(zhì)量分子的混合物，呈現(xiàn)多分散性，因此分子質(zhì)量只能用平均值來表示，常用的平均分子質(zhì)量的表示方法有：數(shù)均分子質(zhì)量Mn，重均分子質(zhì)量Mw和粘均分子質(zhì)量Mv對高聚物的多分散性常用多分散性系數(shù)D來表示，D越大，表示分布越寬[1]。

前面提到聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關(guān)，我們生產(chǎn)的產(chǎn)品要求具有適宜的熔融流動速率，即產(chǎn)品需要有合適的分子量及分子量分布，以滿足注射成型的要求。表9是K4912和進(jìn)口樣品的分子量比較數(shù)據(jù)結(jié)果。

由表8中數(shù)據(jù)可見，生產(chǎn)的產(chǎn)品與進(jìn)口樣品的分子量及分布數(shù)據(jù)很接近，均有較好的加工應(yīng)用性能。

表8 K4912與進(jìn)口料分子量和分布數(shù)據(jù)

4 結(jié)語

經(jīng)過精心的技術(shù)準(zhǔn)備和生產(chǎn)過程工藝調(diào)整，透明聚丙烯K4912牌號產(chǎn)品在氣相法工藝裝置上試生產(chǎn)完成，總結(jié)生產(chǎn)過程并根據(jù)數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論：

(1)在氣相法聚丙烯裝置上，采用乙烯丙烯無規(guī)共聚的方法試產(chǎn)無規(guī)共聚物粉料，再添加成核透明劑擠出切粒，連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)出了中高流動性透明聚丙烯K4912。確定了產(chǎn)品的最佳乙烯控制范圍和生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品性能符合攻關(guān)技術(shù)要求，達(dá)到國際先進(jìn)同類產(chǎn)品水平。

(2)在生產(chǎn)過程中我們不斷總結(jié)經(jīng)驗，最終得到了的氫氣、乙烯以及硅烷的最佳控制值，并且解決了產(chǎn)品生產(chǎn)中易結(jié)塊。

(3)結(jié)構(gòu)與性能研究表明，K4912產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能與進(jìn)口材料相當(dāng)或接近，有些指標(biāo)有所超過。K4912產(chǎn)品的力學(xué)、光學(xué)加工等綜合性能優(yōu)良。具有與進(jìn)口料相近的分子量和分子量分布，分子結(jié)構(gòu)合理。產(chǎn)品的熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶熱焓與進(jìn)口料相近，但是具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶能力強(qiáng)、結(jié)晶溫度高、晶形細(xì)密。K4912專用料產(chǎn)品具有合理的微觀結(jié)構(gòu)，其力學(xué)、光學(xué)、加工等綜合性能優(yōu)良。