萬(wàn)留杰，甄 超，邱宗甲，李 康,馬鳳翔，韓 冬，張國(guó)強(qiáng)*

1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3. 國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230061

引 言

隨著社會(huì)發(fā)展和工農(nóng)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，痕量氣體檢測(cè)在電力、化工以及人們的日常生活中起著越來(lái)越重要的作用[1-2]?；诩t外吸收光譜原理的光聲光譜和可調(diào)諧二極管吸收光譜氣體檢測(cè)技術(shù)因其靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢測(cè)時(shí)間短、無(wú)需載氣、便于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于低濃度氣體的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)[3-4]。最低檢測(cè)限(limit of detection,LOD)是衡量氣體濃度檢測(cè)的一個(gè)很重要的參數(shù)，代表了檢測(cè)系統(tǒng)能夠檢測(cè)到的氣體最低濃度，在痕量氣體檢測(cè)中其意義尤為重要，LOD可用式(1)表示為

LOD=Kσb/δs

(1)

式(1)中，K為信噪比或風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，σb為背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，δs為檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度。由式(1)可知，如果想要得到更低的檢測(cè)限，可以增大檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度，或者減小檢測(cè)系統(tǒng)背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

為了減小光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)的最低檢測(cè)限，研究人員做了大量工作。文獻(xiàn)[3]采用小波去噪技術(shù)減小了C2H2氣體光聲檢測(cè)信號(hào)噪聲，得到了0.3 μL·L-1的最低檢測(cè)限； 文獻(xiàn)[4]采用DFB激光二極管級(jí)聯(lián)摻鉺光纖放大器作為大功率激發(fā)光源對(duì)H2S氣體進(jìn)行檢測(cè)，得到了15 nL·L-1的最低檢測(cè)限； 文獻(xiàn)[5]通過(guò)在石英音叉上添加一個(gè)5 mm的微諧振器來(lái)增強(qiáng)光聲信號(hào)，并對(duì)NH3進(jìn)行檢測(cè)，得到了22.6 μL·L-1的最低檢測(cè)限； 文獻(xiàn)[6]基于石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)，通過(guò)在CO中混入一定濃度的H2O提高分子的弛豫率提高檢測(cè)靈敏度，得到了對(duì)CO氣體21 nL·L-1的最低檢測(cè)限； 文獻(xiàn)[7]將高靈敏度光纖法布里-珀羅懸臂傳聲器結(jié)合共振光聲光譜技術(shù)，并使用摻鉺光纖放大器對(duì)紅外激光源光功率進(jìn)行放大，得到了對(duì)C2H2氣體80 pL·L-1的最低檢測(cè)限； 文獻(xiàn)[8] 借助大功率摻鉺光纖放大激光器作為激勵(lì)光源，針對(duì)H2S氣體，使用光纖懸臂傳聲器對(duì)二次諧波光聲信號(hào)進(jìn)行了測(cè)量，最低檢測(cè)限為33 nL·L-1； 文獻(xiàn)[9]采用石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)，將氣室置于聲光可調(diào)品質(zhì)因數(shù)光纖激光器腔內(nèi)，利用高功率可調(diào)品質(zhì)因數(shù)脈沖進(jìn)行聲波激勵(lì)，對(duì)C2H2氣體最低檢測(cè)限為507 nL·L-1； 文獻(xiàn)[10]采用DFB激光器級(jí)聯(lián)摻鉺光纖放大器和一階縱向共振光聲池，并對(duì)二次諧波信號(hào)進(jìn)行小波去噪，在SNR=1時(shí)，得到了0.37 nL·L-1的最低檢測(cè)限，通過(guò)這些研究發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)于降低氣體光譜技術(shù)最低檢測(cè)限主要通過(guò)增大光源功率、增大吸收光程、采用二次諧波檢測(cè)技術(shù)、使用高靈敏度探測(cè)裝置等方法實(shí)現(xiàn)，也有使用小波去噪技術(shù)降低檢測(cè)系統(tǒng)最低檢測(cè)限。

光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)中微音器輸出的信號(hào)包含了系統(tǒng)的噪聲，系統(tǒng)噪聲有相關(guān)噪聲和非相關(guān)噪聲兩類(lèi)，相關(guān)噪聲主要包括斬波器噪聲、光聲池窗片和池壁吸收與光源調(diào)制同頻率光發(fā)生固體光聲效應(yīng)產(chǎn)生的噪聲； 非相關(guān)噪聲主要包括氣體分子布朗運(yùn)動(dòng)噪聲、氣體流動(dòng)噪聲、環(huán)境噪聲和檢測(cè)系統(tǒng)的電噪聲等。光聲信號(hào)的相關(guān)噪聲可以通過(guò)采用可調(diào)諧激光光源結(jié)合諧波檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行避免，但光聲信號(hào)中的非相關(guān)噪聲仍然存在。

目前，將快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)濾波應(yīng)用于波長(zhǎng)調(diào)制光聲信號(hào)二次諧波分量的檢測(cè)，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道，本文嘗試對(duì)光聲二次諧波信號(hào)進(jìn)行FFT濾波，僅留下二次諧波信號(hào)的基波分量，且噪聲也僅剩下與二次諧波信號(hào)基波同頻率的分量，雖然這樣的處理會(huì)使檢測(cè)靈敏度降低，但光聲信號(hào)噪聲水平降低的更多，可以極大降低光聲檢測(cè)系統(tǒng)的最低檢測(cè)限。

1 測(cè)量原理

1.1 共振式光聲光譜原理

氣體光聲效應(yīng)是由于氣體分子吸收變化光能而引起周期性無(wú)輻射弛豫(熱效應(yīng))，宏觀上表現(xiàn)為氣體壓力的周期性變化，氣體光聲光譜檢測(cè)正是基于光聲效應(yīng)的一種檢測(cè)技術(shù)。光聲池內(nèi)的氣體分子產(chǎn)生的聲壓可表示為波動(dòng)方程

(2)

式(2)中，p為氣體的聲壓，c為氣體中的聲速；γ=cP/cV，表示氣體的比熱比；H為氣體吸收調(diào)制光能產(chǎn)生的熱功率密度，若入射光光強(qiáng)為I，則H=αI，α為氣體分子的吸收系數(shù)。

在柱坐標(biāo)系中，考慮氣體熱傳導(dǎo)損耗和粘滯損耗，簡(jiǎn)正模式j(luò)下的振幅Aj(ω)可表示為

(3)

(4)

微音器的靈敏度記為Ms，則光聲信號(hào)Spas可表示為

Spas=MsCcellCαP0

(5)

由式(5)可知，當(dāng)Ms，Ccell，α和P0一定時(shí)，光聲信號(hào)與待測(cè)氣體濃度成正比，即光聲檢測(cè)的理論依據(jù)。

1.2 快速傅里葉變換(FFT)

FFT是離散傅里葉變換(discrete Fourier transformation,DFT)的有效實(shí)現(xiàn)，可以對(duì)時(shí)域信號(hào)進(jìn)行頻譜分析，將時(shí)域信號(hào)變換為頻域信號(hào)，DFT的基本公式為

(6)

(7)

使用FFT對(duì)原始光聲信號(hào)二次諧波分量進(jìn)行傅里葉變換，提取其基波分量，過(guò)濾其他頻率的噪聲，達(dá)到利用FFT濾波來(lái)實(shí)現(xiàn)去噪的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本研究根據(jù)氣體光聲光譜技術(shù)基本原理，搭建了一套氣體光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)，該檢測(cè)系統(tǒng)示意圖如圖1所示。光源采用中心波長(zhǎng)為1 531.58 nm的單模可調(diào)諧DFB激光器(LD-PD INC，PL-DFB-1532-A-1-SA-14BF)，功率14 mW，邊模抑制比為40 db，發(fā)射線(xiàn)寬小于2 MHz，可以認(rèn)為是單色光源。激光控制器為T(mén)HORLAB公司的ITC4002QCL。由于ITC4002QCL的調(diào)制信號(hào)中沒(méi)有鋸齒波，使用SP-F05型數(shù)字合成函數(shù)信號(hào)發(fā)生器提供掃描鋸齒波信號(hào)。光聲池諧振腔長(zhǎng)度和半徑分別為100和5 mm； 緩沖室長(zhǎng)度和半徑分別為50和17.5 mm。微音器為北京聲望聲電技術(shù)有限公司的MPA416，直徑1/4英寸，自帶前置放大器，響應(yīng)頻率20～20 kHz，靈敏度50 mV·Pa-1。鎖相放大器型號(hào)SR830。數(shù)據(jù)記錄采用美國(guó)泰克公司的MSO3034型示波器。

圖1 光聲檢測(cè)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoacoustic detection system

實(shí)驗(yàn)中采用可調(diào)諧DFB激光二極管作為激勵(lì)光源，結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制和二次諧波檢測(cè)技術(shù)對(duì)C2H2/N2混合氣體進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 光聲池的共振頻率和品質(zhì)因數(shù)

光聲池是氣體光聲光譜檢測(cè)中的關(guān)鍵部件，氣體分子對(duì)光的吸收和聲音信號(hào)的產(chǎn)生都發(fā)生在其中。通常光聲池的共振頻率越高，其對(duì)環(huán)境和電噪聲的抗干擾能力越強(qiáng)[1]。實(shí)驗(yàn)前使用Comsol軟件對(duì)光聲池進(jìn)行頻域仿真，仿真結(jié)果如圖2所示，光聲池的一階縱向共振頻率為1 667.9 Hz。通過(guò)測(cè)量光聲池的共振頻率，可以得到光聲池的品質(zhì)因數(shù)。實(shí)驗(yàn)中光聲池內(nèi)充入102 μL·L-1的C2H2/N2混合氣體，將激光器的波長(zhǎng)鎖定在1 531.58 nm，調(diào)制頻率從800 Hz調(diào)節(jié)到875 Hz，光聲池的頻率響應(yīng)如圖3所示，當(dāng)調(diào)制頻率為836 Hz時(shí)，光聲二次諧波信號(hào)有最大值，說(shuō)明光聲池的諧振頻率為

圖2 光聲池的頻域仿真Fig.2 Frequency domain simulation of photoacoustic cell

圖3 光聲池的頻率響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.3 Frequency response curve of optoacoustic cell

3.2 調(diào)制深度的優(yōu)化

為得到最強(qiáng)光聲二次諧波信號(hào)，提高系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度，需要確定最佳調(diào)制深度。對(duì)光聲池充入102 μL·L-1的C2H2/N2混合氣體，調(diào)節(jié)激光器的偏置電壓，正弦調(diào)制信號(hào)峰的峰值從20 mV增大到70 mV，測(cè)得光聲信號(hào)如圖4所示。圖4表明，當(dāng)DFB激光器的正弦調(diào)制信號(hào)峰峰值為60 mV時(shí)，光聲信號(hào)最強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)中，正弦調(diào)制信號(hào)峰的峰值設(shè)置為60 mV。

圖4 不同調(diào)制電壓下的光聲信號(hào)值Fig.4 Signal value under different modulation voltage

3.3 微量C2H2氣體的測(cè)量

利用搭建的共振型光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)油浸式電力變壓器的故障特征氣體C2H2進(jìn)行模擬測(cè)量，C2H2/N2混合氣體的標(biāo)氣有102,50,303和1 μL·L-1，為增加測(cè)量點(diǎn)數(shù)，使用純N2稀釋標(biāo)氣，配置出75,15,7.5和0.17 μL·L-1的C2H2/N2混合氣體。為減小環(huán)境噪聲干擾，測(cè)試過(guò)程中關(guān)閉進(jìn)出氣閥門(mén)，實(shí)驗(yàn)中光聲池中的氣體壓力為1 atm。

鎖相放大器的積分時(shí)間常數(shù)設(shè)置為3 s，測(cè)試時(shí)間400 s，采用0.01 Hz鋸齒波掃描和836 Hz正弦波調(diào)制方式驅(qū)動(dòng)DFB激光器，噪聲標(biāo)準(zhǔn)差由純N2情況下測(cè)得的信號(hào)確定。測(cè)得的各濃度氣體的光聲信號(hào)二次諧波分量如圖5(a)所示，由圖可知，在0.17 μL·L-1時(shí)已無(wú)法將有效信號(hào)和噪聲區(qū)分開(kāi)。使用尋峰算法確定光聲信號(hào)二次諧波分量的最大值(A2max)見(jiàn)表1，對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖5(b)所示。由圖5(b)可知，檢測(cè)靈敏度為0.3 μV·(μL·L-1)-1，純N2的光聲信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.043 μV，根據(jù)式(1)可計(jì)算出在SNR=3時(shí)，檢測(cè)系統(tǒng)的最低檢測(cè)限為0.43 μL·L-1。

3.4 FFT濾波在光聲二次諧波檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用

雖然在本實(shí)驗(yàn)中采用了二次諧波檢測(cè)技術(shù)避免相關(guān)噪聲，并使在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)光聲池進(jìn)行溫度控制以消除溫度漂移造成的非相關(guān)噪聲，但其他的非相關(guān)噪聲成分仍然會(huì)存在于光聲二次諧波信號(hào)中，導(dǎo)致最低檢測(cè)限無(wú)法繼續(xù)降低。本研究嘗試將FFT濾波應(yīng)用于光聲二次諧波檢測(cè)中，即使用FFT提取原始光聲二次諧波信號(hào)頻譜，然后對(duì)光聲二次諧波信號(hào)進(jìn)行頻域?yàn)V波，提取其基波分量，即與掃描鋸齒波頻率相等的正弦分量。因光聲二次諧波信號(hào)的基波分量幅值(A2(1 m))與二次諧波最大值成正比，即基波分量幅值與氣體濃度成正比，這就是本文使用光聲二次諧波基波分量進(jìn)行氣體光聲檢測(cè)的理論基礎(chǔ)。具體過(guò)程是先測(cè)量純N2情況下的光聲二次諧波信號(hào)，即檢測(cè)系統(tǒng)的背景噪聲信號(hào)，使用FFT對(duì)其進(jìn)行頻譜分析，確定最弱噪聲諧波分量對(duì)應(yīng)的頻率，并將此頻率作為掃描鋸齒波的頻率。

圖5 不同濃度C2H2/N2混合氣體的光聲二次諧波信號(hào)及其響應(yīng)曲線(xiàn)(a)： 二次諧波信號(hào); (b)： 響應(yīng)曲線(xiàn)

表1 不同C2H2/N2混合氣體濃度下光聲二次諧波信號(hào)最大值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 The maximum value and standard deviation of photoacoustic second harmonic signals at different concentrations of C2H2/N2

圖6 光聲檢測(cè)系統(tǒng)背景噪聲頻譜分析及波形圖(a)： 背景噪聲頻譜；(b)： 背景噪聲及其0.01 Hz分量波形圖

鎖相放大器積分時(shí)間常數(shù)設(shè)置為3 s，可有效過(guò)濾0.05 Hz以上的頻率信號(hào)，為防止待測(cè)氣體的光聲二次諧波信號(hào)被鎖相無(wú)區(qū)別過(guò)濾，掃描鋸齒波頻率只能在0.05 Hz以下范圍內(nèi)尋找，使用MATLAB的FFT分析提取到純N2情況下的光聲二次諧波信號(hào)的頻域信息，如圖6(a)所示，由圖可知，在0.01 Hz噪聲分量幅值最小，故本實(shí)驗(yàn)中的掃描鋸齒波頻率就定為0.01 Hz，圖6(b)為背景噪聲原始信號(hào)及其0.01 Hz諧波分量信號(hào)的波形，由圖6(b)可知，使用FFT濾波后，噪聲信號(hào)中只剩下幅值為0.001 44 μV的0.01 Hz噪聲信號(hào)，這也是該方法為什么能夠?qū)崿F(xiàn)降低LOD的原因所在。為驗(yàn)證該方法的有效性，使用1 μL·L-1的C2H2/N2混合標(biāo)準(zhǔn)氣體配出0.35,0.57和0.79 μL·L-1的濃度，利用搭建的氣體光聲檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了檢測(cè)。使用FFT對(duì)不同濃度氣體的光聲二次諧波檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行濾波，提取其中的0.01 Hz頻率分量，如圖7(a)所示，可以看出，即使在痕量的濃度下，信號(hào)仍然具有明顯的辨識(shí)度。使用尋峰算法提取光聲二次諧波信號(hào)基波的幅值見(jiàn)表2，對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，檢測(cè)靈敏度為0.1 μV·(μL·L-1)-1，相對(duì)于濾波前降低了1/3。純N2情況下光聲信號(hào)0.01 Hz分量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 02 μV，根據(jù)式(1)可計(jì)算出在SNR=3時(shí)，最低檢測(cè)限為30.6 nL·L-1，相對(duì)于濾波前降低了93%，在未增加硬件設(shè)備的情況下使最低檢測(cè)限降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)，使用FFT濾波雖然降低了檢測(cè)靈敏度，但由于有效消除了光聲二次諧波信號(hào)中的非相關(guān)噪聲，極大的提高了信噪比和降低了最低檢測(cè)限。表1中列出了未使用FFT濾波時(shí)的測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，而使用FFT濾波后得到光聲二次諧波信號(hào)的基波幅值恒定，故標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，圖8為FFT濾波前后測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)比圖，可見(jiàn)使用FFT濾波對(duì)光聲二次信號(hào)進(jìn)行處理，也增強(qiáng)了檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性。

圖7 不同濃度C2H2/N2混合氣體的光聲二次諧波信號(hào)基波分量波形圖及其響應(yīng)曲線(xiàn)

表2 不同C2H2/N2混合氣體下光聲二次諧波信號(hào)基波幅值(A2(1 m))Table 2 The fundamental amplitude of photoacoustic second harmonic signals at different concentrations of C2H2/N2

圖8 FFT濾波前后光聲信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)差Fig.8 Standard deviations of photoacoustic signalsbefore and after FFT filtering

4 結(jié) 論

建立了一套采用DFB激光器為激勵(lì)光源的共振型氣體光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)不同濃度的C2H2/N2混合氣體的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，得到了0.43 μL·L-1的最低檢測(cè)限。雖然使用二次諧波檢測(cè)已經(jīng)將相關(guān)噪聲進(jìn)行過(guò)濾，但含有各種頻率成分的非相關(guān)噪聲仍存在，所以本文對(duì)光聲二次諧波信號(hào)進(jìn)一步實(shí)施FFT濾波，過(guò)濾掉其中的非相關(guān)噪聲，雖然濾波之后信號(hào)的幅值減小了，但噪聲減小程度更大，可以將微弱的光聲二次諧波信號(hào)基波分量與背景噪聲區(qū)分開(kāi)來(lái)，得到了對(duì)C2H2/N2混合氣體30.6 nL·L-1的最低檢測(cè)限。在不增加其他硬件的前提下，使氣體光聲檢測(cè)系統(tǒng)的最低檢測(cè)限降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，提高了信噪比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量氣體的檢測(cè)，這可為使用波長(zhǎng)調(diào)制光譜信號(hào)二次諧波分量檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用提供一定的參考。