三門核電閉式水系統(tǒng)銅離子異常升高原因分析及措施

范 賞，姜 磊

(三門核電有限公司，浙江 三門 317109)

核電站的閉式水系統(tǒng)為安全相關(guān)和非安全相關(guān)的換熱器設(shè)備提供冷卻水，在大多核電站中，循環(huán)冷卻水管道由碳鋼組成，換熱器管道由銅合金組成。如果碳鋼和銅合金不加以保護(hù)，會出現(xiàn)全面或局部腐蝕，從而造成系統(tǒng)壽命降低，嚴(yán)重時(shí)，甚至導(dǎo)致機(jī)組的停堆停機(jī)。目前閉式水系統(tǒng)均采取添加緩蝕劑的方式，抑制系統(tǒng)的腐蝕。三門核電站采用的緩蝕劑體系為：鉬酸鈉、亞硝酸鹽以及TTA-Na，其中氫氧化鈉作為pH調(diào)節(jié)劑。

三門核電閉式水系統(tǒng)主要有核島閉式水系統(tǒng)含設(shè)備冷卻水(Component Cooling Water System，簡稱CCS)，中央冷凍水系統(tǒng)(Central Chilled Water System，簡稱VWS)，熱水加熱系統(tǒng)(Hot Water Heating System，簡稱VYS)3個(gè)系統(tǒng)。在運(yùn)行前期，鐵、銅含量均維持在較低水平，但在2020年第一季度部分閉式水系統(tǒng)銅離子出現(xiàn)異常上升趨勢，VWS低容子系統(tǒng)銅離子指標(biāo)。2019年11月27日，2019年12月24日，2020年1月22日，2020年2月24日該指標(biāo)分別為18.30，19.50，257.0，275.0 μg/L。本文主要通過原因分析及排查尋找銅腐蝕加劇的原因，為后續(xù)機(jī)組運(yùn)行提供經(jīng)驗(yàn)參考。

1 國內(nèi)外緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)綜述

目前國內(nèi)外對于核電廠閉式水系統(tǒng)緩蝕劑研究與應(yīng)用主要集中在亞硝酸鈉、鉬酸鹽以及其復(fù)配物、鉻酸鹽、聯(lián)氨和硅酸鹽等無機(jī)/有機(jī)物[1]。各種緩蝕劑的應(yīng)用條件如表1所示。

三門核電所添加緩蝕劑為鉬酸鈉、亞硝酸鈉、TTA，氫氧化鈉作為pH控制劑。這種組合的緩蝕劑屬于陽極型緩蝕劑，在金屬表面陽極區(qū)與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽極上形成保護(hù)膜，抑制金屬向水中溶解，陽極反應(yīng)被控制，陽極被鈍化。

表1 國內(nèi)外緩蝕劑應(yīng)用情況

(1)亞硝酸鈉。亞硝酸鈉作為陽極緩蝕劑之所以能保護(hù)碳鋼免于腐蝕是由于它能氧化碳鋼，并在其表面形成一層鈍化膜。鈍化膜的主要成分為γ-Fe2O3，其中還含有少量的氨。其鈍化過程的總反應(yīng)可表示為

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4Fe+3NO2-+ 3H+→2γ-Fe2O3+NH3+N2↑

(4)pH值。緩蝕體系里控制pH值的主要原因有如下幾點(diǎn)：

(3)TTA。TTA通過化學(xué)吸附與Cu+在銅表面形成不溶性保護(hù)膜，這種膜的強(qiáng)度大，致密性好，具有優(yōu)良的緩釋性能。

(2)鉬酸鈉。鉬酸鹽同樣作為陽極緩蝕劑，緩蝕機(jī)理類似與亞硝酸鹽，會在陽極處形成三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和鉬的氧化物組成的鈍化膜。另外，鉬在元素周期表中位于VIB族，與鉻為同族，它對亞鐵和有色金屬的全面和局部腐蝕具有良好的抑制作用。目前主要用于抑制碳鋼材料的腐蝕。

1)根據(jù)鐵的腐蝕-pH電位，提高系統(tǒng)pH值可以抑制碳鋼的腐蝕，其中pH值在9～11范圍內(nèi)可以起到最佳地抑制碳鋼腐蝕的作用；

因其他原因未在本次pH值高于10.5情況下及時(shí)提高TTA濃度大于25 mg/L，為驗(yàn)證當(dāng)pH值較高情況下，TTA高于25 mg/L時(shí)是否會抑制腐蝕，通過查看CCS系統(tǒng)，可以看出，當(dāng)pH較高且TTA在50 mg/L時(shí)，對銅腐蝕抑制作用較小。另根據(jù)有關(guān)研究，如果pH高于10.5，使得緩蝕率≥98%以上時(shí)，所需TTA濃度在100 mg/L左右甚至更高(見表3)。

2 原因分析

通過取樣分析，銅離子呈現(xiàn)持續(xù)升高趨勢，說明系統(tǒng)存在一定腐蝕。從系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)及化學(xué)控制角度分析，導(dǎo)致腐蝕加劇的原因可能主要有以下幾方面。

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(3) 11月27日，啟動系統(tǒng)配合化學(xué)取樣和加藥；

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(3)系統(tǒng)設(shè)備啟停、切換等，引起介質(zhì)波動，從而導(dǎo)致銅表面保護(hù)膜脫落，加劇腐蝕。

(4)pH值超出緩蝕劑有效范圍，引起系統(tǒng)加劇腐蝕。

為查找本次銅離子異常升高的根本原因，結(jié)合原因分析，實(shí)際排查結(jié)果如下。

2.1 緩蝕劑濃度不滿足要求，引起系統(tǒng)加劇腐蝕

經(jīng)查閱VWS低容子系統(tǒng)運(yùn)行情況及歷史數(shù)據(jù)： 2019年11月5日至15日(之后無其他異常情況)，系統(tǒng)因缺陷對系統(tǒng)執(zhí)行過排水、充水作業(yè)，造成緩蝕劑濃度下降，從緩蝕劑的緩蝕機(jī)理來看，對于銅材質(zhì)具有緩蝕效果的為TTA，其中TTA濃度如表2所示。從表2中可以看出，雖然系統(tǒng)因排水在11月份造成系統(tǒng)TTA濃度下降，低于期望值(10～30 mg/L)，但是其濃度未低于控制限值(5 mg/L)，并且根據(jù)糾正行動要求，短時(shí)間內(nèi)已將其恢復(fù)至期望值范圍內(nèi)。

表2 緩蝕劑濃度

2)根據(jù)EPRI導(dǎo)則，每個(gè)緩蝕劑在使用過程中都有一個(gè)最佳的pH值范圍，其中亞硝酸鹽有效pH值在8.5～11；鉬酸鹽有效pH值在9.0～11；TTA有效pH值為：TTA濃度10～100 mg/L時(shí)，有效pH值為8.5～11，另外對于10.5～11.0的運(yùn)行pH值，TTA濃度應(yīng)高于25 mg/L。

表3 CCS系統(tǒng)緩蝕劑及銅離子趨勢

為了判斷TTA濃度低于期望值后，是否會造成系統(tǒng)腐蝕加劇，可調(diào)取其他閉式水系統(tǒng)的數(shù)據(jù)(VWS高容子系統(tǒng))，如表4所示。從表4中可以看出,即使TTA濃度低于期望值(不低于限值)的情況下，短時(shí)間也不會導(dǎo)致系統(tǒng)加速腐蝕。

表4 VWS高容TTA與銅離子趨勢

2.2 雜質(zhì)離子濃度超出限值，引起系統(tǒng)加劇腐蝕

根據(jù)相關(guān)資料顯示，氯離子在高于5 ppm時(shí)，會造成銅表面的保護(hù)膜被損壞，造成系統(tǒng)的加劇腐蝕。為判斷是否因雜質(zhì)離子超出限值，造成系統(tǒng)腐蝕加劇，調(diào)取2-VWS低容A系統(tǒng)的雜質(zhì)離子含量如表5所示。

表5 氯與銅離子趨勢

(1) 處于備用狀態(tài)；

現(xiàn)階段農(nóng)業(yè)跨區(qū)域生產(chǎn)多采用Internet網(wǎng)絡(luò)傳遞農(nóng)機(jī)手所需信息，但農(nóng)機(jī)手在野外工作時(shí)，常常無法及時(shí)使用Internet網(wǎng)絡(luò)，給跨區(qū)域生產(chǎn)工作造成不便；而目前定位導(dǎo)航系統(tǒng)[3]大多缺少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)用地圖，如缺少田間道路附近的加油站、配修所和旅館等信息，無法為農(nóng)機(jī)手提供便利服務(wù)。

2.3 系統(tǒng)設(shè)備啟停、切換等，引起介質(zhì)波動使系統(tǒng)加劇腐蝕

當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)常性啟停或者切換，將會引起系統(tǒng)介質(zhì)的瞬態(tài)剪切力，從而可能會影響系統(tǒng)材料表面保護(hù)膜的損壞，在保護(hù)膜未重新建立起之前，系統(tǒng)會腐蝕加劇。通過對2-VWS低容A系統(tǒng)的趨勢進(jìn)行調(diào)取，低容A的系統(tǒng)狀態(tài)如下所示。

由表5可知，氯離子含量基本維持在檢測限以下，且和銅的升高趨勢無匹配性。

(2) 11月5日-11月15日，因工單消缺完成后，多次啟動系統(tǒng)對其進(jìn)行充水排氣；

(3) 橋閉合時(shí)豎直載荷變化范圍.依據(jù)液壓式懸掛,在橋架開啟和閉合過程中,懸掛油缸承受橋重,橋架閉合后,懸掛油缸不再承受載荷,故懸掛油缸的豎直載荷變化范圍為0～83.75 kN.

(2)雜質(zhì)離子濃度超出限值，引起系統(tǒng)加劇腐蝕。

(1)緩蝕劑濃度不滿足要求，引起系統(tǒng)加劇腐蝕。

(4) 12月24日，啟動系統(tǒng)配合化學(xué)取樣。

由式(a)有cψ/mb+ cψ?φ/ma= [(mb2+ ma2+ mc2- 1)/(2mbma)+ cφ]/mc，對φ求導(dǎo)得sψψ9/mb+ sψ?φ(ψ9?1)/ma= sφ/mc。

從系統(tǒng)狀態(tài)來看，系統(tǒng)于11月27日前，啟動次數(shù)較多，但是從銅離子的變化趨勢可看到，12月24日前，系統(tǒng)銅無明顯變化，并且其他閉式水系統(tǒng)也有因系統(tǒng)排水充水造成的系統(tǒng)多次充排，但是銅離子均未發(fā)生過明顯變化。

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稱量100g鉬精礦，分別加入助溶劑9g Co-NC，8g復(fù)合氟化物，200mL 30%HCl，反應(yīng)溫度 75℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，分別考察 1、1.5、2、2.5、3、3.5h 反應(yīng)時(shí)間對鐵和硅的含量影響，結(jié)果見表2。

2.4 pH值超出緩蝕劑最佳范圍，引起系統(tǒng)加劇腐蝕

根據(jù)EPRI二回路水化學(xué)導(dǎo)則顯示，對于采用鐵-銅體系的機(jī)組，系統(tǒng)pH值一般采用能降低鐵腐蝕的高pH值與能降低銅合金腐蝕的低pH值的折中值，根據(jù)鐵的腐蝕pH電位以及銅的腐蝕-pH電位圖分析(見圖1)。鐵-銅混合體系的系統(tǒng)機(jī)組，pH值應(yīng)該控制在9.6左右，才能既抑制鐵的腐蝕，又可以相對降低銅的腐蝕速率[2]。因此，懷疑本次銅離子升高的原因主要為系統(tǒng)pH值較高造成，通過對調(diào)取系統(tǒng)pH值與銅離子的趨勢可以看出，銅的腐蝕加劇點(diǎn)與pH值升高相吻合。因此可以看出，本次銅離子的升高，主要原因?yàn)橄到y(tǒng)pH值較高造成。

2.5 pH值較高原因分析

根據(jù)三門核電閉式水系統(tǒng)的化學(xué)控制，閉式水系統(tǒng)的pH值控制限值為8.5～11.0，期望值為9.0～10.5；系統(tǒng)添加氫氧化鈉調(diào)整pH的目標(biāo)值為10.1。氫氧化鈉為強(qiáng)堿，無任何緩沖作用，每次調(diào)整時(shí)，所添加量較少，在藥品稱量時(shí)存在一定的誤差，從而造成系統(tǒng)pH很容易超出目標(biāo)值，從而造成系統(tǒng)的進(jìn)一步加速腐蝕。

3 結(jié)語

本次閉式水系統(tǒng)銅離子異常升高的主要原因?yàn)橄到y(tǒng)pH值較高造成，目前已通過添加藥劑的方式，降低系統(tǒng)pH值。通過本次對銅離子異常升高的分析、排查以及解決，得出在鐵—銅混合材質(zhì)體系下的機(jī)組，為抑制系統(tǒng)的腐蝕，pH值應(yīng)控制在9.6左右，如果pH值高于該值，應(yīng)提高相應(yīng)的銅緩蝕劑濃度。