曹占芳, 譚錦勇, 鐘宏
(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙410083)
銅、鉛等有色金屬是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)原料。2016年,我國(guó)精煉銅、精煉鉛的產(chǎn)量分別達(dá)到1 164.2萬(wàn)t和465.5萬(wàn)t,占比為 全球 的35.9%、41.6%,均連續(xù)多年位居世界第一。近年來(lái),我國(guó)云南、四川、青海、西藏、湖南等地相繼探明了多個(gè)超大型銅鉛鋅多金屬?gòu)?fù)雜硫化礦床[1-3]。該類(lèi)型礦成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜,Cu、Pb均以硫化物形式存在,采用現(xiàn)有浮選工藝,較難浮選分離出單一金屬的合格精礦,往往僅能得到金屬互含較高的混合精礦或中礦產(chǎn)品,這給后續(xù)的冶金技術(shù)帶來(lái)了巨大的分離壓力[4-8]。實(shí)現(xiàn)銅鉛等混合精礦經(jīng)濟(jì)高效分離與綜合回收成為該類(lèi)礦產(chǎn)資源合理開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵。近年來(lái),針對(duì)銅鉛鋅混合精礦選擇性浸出分離技術(shù),國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的研究工作,相繼研究了高壓浸出、含氯化合物浸出、H2O2浸出等一系列技術(shù)[9-18]。Xu Bin等研究了呷村銅鉛鋅混合精礦氧壓酸浸過(guò)程,結(jié)果表明,溶液中銅、鋅的浸出率分別為96.2%和97.5%,鉛則可以在固相渣中回收[10]。Harvey T.J.等研究了高壓酸浸過(guò)程中閃鋅礦的選擇性浸出行為。結(jié)果表明,氧濃度、方鉛礦以及黃鐵礦等因素均影響閃鋅礦選擇性浸出過(guò)程[11]。李元坤等針對(duì)某銅鉛鋅混合精礦,以液氯為浸出劑,通過(guò)催化劑調(diào)控礦漿電位,實(shí)現(xiàn)了Cu、Pb、Zn礦物的先后選擇性浸出,元素硫的回收率大于76%;但液氯毒性較強(qiáng),保存和使用過(guò)程具有一定的危險(xiǎn)性[12]?,F(xiàn)有浸出分離技術(shù)雖取得了良好進(jìn)展,但也分別受到過(guò)程控制要求高、分離效率低以及成本高等因素的制約,難以進(jìn)一步廣泛推廣應(yīng)用。因此,急需開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的銅鉛鋅冶金分離技術(shù)。
礦物電氧化浸出技術(shù)具有選擇性強(qiáng)、電位易調(diào)控、條件溫和及資源利用率高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在復(fù)雜硫化礦物處理領(lǐng)域深受重視[19-20]。研究表明,方鉛礦可在206.1~268.6 mV條件下分解[21],而黃銅礦在800 mV以下基本上不發(fā)生反應(yīng)[22]。因此,文中系統(tǒng)研究了醋酸-醋酸鈉體系中銅、鉛硫化礦物的電氧化浸出分離行為,以期為我國(guó)有色多金屬?gòu)?fù)雜資源的經(jīng)濟(jì)高效利用提供一些技術(shù)基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)礦樣取自于廣西梧州市某鉛鋅銅礦;礦樣顆粒尺寸(2~200μm),其中小于100μm的顆粒大于80%。由XRF結(jié)果可知(表1),鉛精礦中Pb含量為70.429%,銅精礦中Cu含量為34.840%。XRD結(jié)果表明(圖1),鉛精礦主要礦物為方鉛礦(PbS),銅精礦主要礦物為黃銅礦(CuFeS2)。
表1 鉛精礦、銅精礦的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of lead concentrate and copper concentrate單位:質(zhì)量分?jǐn)?shù),%
實(shí)驗(yàn)所用電氧化裝置主要由S22型直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)、自制無(wú)隔膜電解槽組成(7.5 cm×5.5 cm×5.5 cm);陽(yáng)極采用DSA電極,陰極采用鋼板,兩電極間距為5 mm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程,Pb、Cu的分析均采用ICPOES方法完成。
圖1 鉛精礦、銅精礦的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of lead concentrate and copper concentrate
實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了緩沖體系、pH、攪拌速率、液固比、時(shí)間、溫度、催化介質(zhì)等因素對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出分離行為,并構(gòu)建了適合銅鉛硫化礦物高效分離的電氧化體系。
電氧化過(guò)程中,陽(yáng)極通常發(fā)生析氧副反應(yīng),陰極發(fā)生析氫副反應(yīng),兩個(gè)半反應(yīng)并不平衡,也就造成電氧化體系pH的持續(xù)變化。如果電氧化過(guò)程中,體系酸性較強(qiáng),就可能有部分鉛、銅硫化礦物與H+直接反應(yīng),并生成對(duì)環(huán)境有害的H2S氣體。因此,十分有必要通過(guò)研究,實(shí)現(xiàn)電氧化體系的相對(duì)穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)擬構(gòu)建緩沖電氧化體系,一方面維持電氧化體系在合理的pH范圍,另一方面,緩沖介質(zhì)(陰離子等)也能夠與銅、鉛等金屬離子形成絡(luò)合物,促進(jìn)目標(biāo)礦物浸出;此外,陰離子與鉛、銅離子絡(luò)合能力的差異則可進(jìn)一步強(qiáng)化鉛、銅礦物的選擇性電氧化浸出分離。
實(shí)驗(yàn)考察了不同緩沖介質(zhì)對(duì)銅、鉛礦物電氧化行為的影響。實(shí)驗(yàn)條件為:固液比0.02 g/mL,攪拌速度700 r/min,電流為1 A,溫度40℃,反應(yīng)時(shí)間60 min,氯化鈉濃度3 mol/L,槽電壓3.8~4.4 V,緩沖溶液的濃度為1 mol/L,pH值為3。鉛礦物、銅礦物的浸出情況如圖2所示。
圖2 不同緩沖體系對(duì)方鉛礦、黃銅礦浸出行為的影響Fig.2 The influence of different buffer systems on the leaching behavior of galena and chalcopyrite
由圖2可知,當(dāng)緩沖介質(zhì)為醋酸-醋酸鈉時(shí),鉛精礦中Pb的浸出量為1.12 g,而銅精礦中Cu的浸出量?jī)H為0.04 g,強(qiáng)化了鉛的選擇性電氧化浸出。由此表明,采用緩沖電氧化技術(shù)完全有可能實(shí)現(xiàn)方鉛礦和黃銅礦物的高效分離。因此,后續(xù)試驗(yàn)優(yōu)選醋酸-醋酸鈉作為電氧化體系緩沖介質(zhì)。
實(shí)驗(yàn)條件:固液比0.02 g/mL,攪拌速度700 r/min,陽(yáng)極電流密度659.4 A/m2,3 mol/L NaCl,反應(yīng)時(shí)間60 min,室溫,槽電壓3.8~4.4 V。實(shí)驗(yàn)研究了電解液pH對(duì)鉛精礦、銅精礦的浸出影響規(guī)律,結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 pH對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.3 The influence of pH on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
由圖3可知,pH對(duì)方鉛礦的電氧化浸出行為影響較大,pH值由2.6增大到6.6,鉛的浸出率逐步下降。然而,pH對(duì)銅礦物的浸出影響不是很明顯,pH=2.6~6.6的范圍內(nèi),黃銅礦的浸出率均不高。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)電氧化體系的pH值均控制在5.7左右。
實(shí)驗(yàn)考查了攪拌速度對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)條件:pH值5.7,固液比0.02 g/mL,3 mol/L NaCl,反應(yīng)時(shí)間60 min,陽(yáng)極電流密度989 A/m2,溫度為室溫,電壓3.8~4.4 V。
圖4 攪拌速度對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.4 The influence of stirring speed on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
由圖4可知,攪拌速度對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為有顯著影響。隨著攪拌速率的增加,方鉛礦、黃銅礦的浸出均有所增加。一般認(rèn)為,攪拌影響礦物顆粒在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散,進(jìn)而影響其與氧化介質(zhì)的接觸能力與機(jī)會(huì)。當(dāng)攪拌強(qiáng)度足夠大時(shí),礦物能與氧化劑充分接觸,再增大攪拌速度對(duì)礦物的浸出幾乎沒(méi)有影響。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將攪拌速度固定為700 r/min。
實(shí)驗(yàn)考查了液固比對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)條件:pH值5.7,攪拌速度 為700 r/min,陽(yáng)極電流密度659.4 A/m2,3 mol/L NaCl,反應(yīng)時(shí)間60 min,溫度為室溫,電壓3.8~4.4 V。
圖5 固液比對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.5 The influence of solid-liquid ratio on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
由圖5可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)固液比小于0.02 g/mL時(shí),方鉛礦的浸出基本穩(wěn)定。隨著固液比的繼續(xù)增加,方鉛礦的浸出率開(kāi)始逐漸下降。可能的原因是電氧化過(guò)程中,陽(yáng)極表界面瞬時(shí)生成的氧化介質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,礦物總量的增加將降低礦物浸出率。同時(shí),實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)固液比對(duì)黃銅礦的浸出影響與方鉛礦類(lèi)似,當(dāng)液固比大于等于0.02 g/mL時(shí),總體浸出率均較低。因此,后續(xù)電氧化實(shí)驗(yàn)的液固比優(yōu)化設(shè)定在0.02 g/mL。
實(shí)驗(yàn)考查了氯離子濃度對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)條件:pH值為5.7,固液比為0.02 g/mL,攪拌速度為700 r/min,反應(yīng)時(shí)間60 min,陽(yáng)極電流密度為989 A/m2,溫度為室溫,電壓3.8~4.4 V。
由圖6可以看出,電氧化介質(zhì)(氯離子)濃度的增加有利于促進(jìn)礦物的電氧化浸出,特別是,當(dāng)氯離子濃度從1 mol/L增大到3 mol/L,方鉛礦的浸出效率提升十分顯著;當(dāng)Cl-濃度為3 mol/L時(shí),方鉛礦Pb的浸出率達(dá)到72.88%,黃銅礦中Cu的浸出率僅為4.20%。當(dāng)氯離子濃度大于3 mol/L后,這一因素的影響不再那么明顯??赡艿脑蚴顷?yáng)極區(qū)產(chǎn)生的氧化介質(zhì)(ClO-)的量受電流密度等因素制約,Cl-濃度的增加不會(huì)進(jìn)一步增加氧化劑氯氧化物的含量。因此,本實(shí)驗(yàn)后續(xù)氯離子濃度優(yōu)化設(shè)定為3 mol/L。
圖6 氯離子濃度對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.6 The influence of chloride ion on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
實(shí)驗(yàn)考查了時(shí)間對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)條件:pH為5.7,固液比為0.02 g/mL,攪拌速度為700 r/min,陽(yáng)極電流密度659.4 A/m2,3 mol/L的NaCl,室溫,電壓3.8~4.4 V。
圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.7 The influence of reaction time on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
由圖7可知,隨著電氧化浸出時(shí)間的增加,方鉛礦、黃銅礦浸出率均逐漸增大,特別是60 min內(nèi),方鉛礦的浸出率增長(zhǎng)較快,在60 min時(shí)已達(dá)到了72.88%。超過(guò)60 min后,隨著體系中礦物顆粒濃度的降低,礦物浸出率的提升逐漸趨緩。因此,實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的電氧化反應(yīng)時(shí)間為60 min。
實(shí)驗(yàn)考查了溫度對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。實(shí)驗(yàn)條件:pH為5.7,固液比0.02 g/mL,攪拌速度為700 r/min,3 mol/L的NaCl,陽(yáng)極電流密度為989 A/m2,反應(yīng)時(shí)間為60 min,電壓3.8~4.4 V。由圖8可以看出,隨著溫度的變化,礦物的浸出率變化不是很大。因此,實(shí)驗(yàn)優(yōu)化在室溫下進(jìn)行。
圖8 溫度對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.8 The influence of temperature on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
圖9 陽(yáng)極電流密度對(duì)黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.9 The influence of anode current density on the leaching behavior of chalcopyrite and galena
實(shí)驗(yàn)考查了電流密度對(duì)方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響,結(jié)果見(jiàn)圖9。實(shí)驗(yàn)條件:固液比0.02 g/mL,攪 拌 速 度 為700 r/min,溫 度 為 室 溫,3 mol/L的NaCl,pH 5.7,反應(yīng)時(shí)間為60 min,電壓3.8~4.4 V。
由圖9可知,陽(yáng)極電流密度對(duì)礦物中金屬銅、鉛的浸出率有顯著的影響。隨著陽(yáng)極電流密度的增大,方鉛礦中鉛的浸出率先增加后減小。當(dāng)陽(yáng)極電流密度為659.4 A/m2時(shí),Pb浸出率達(dá)到72.88%。然而,當(dāng)陽(yáng)極電流密度繼續(xù)增大,鉛的浸出率逐漸降低。可能的原因是高電流密度條件下,促進(jìn)了副產(chǎn)物ClO3-的形成,使體系有效的氧化介質(zhì)濃度降低,進(jìn)而使方鉛礦等礦物的浸出率下降。因此,電流密度太小或太大,均不利于方鉛礦的浸出和分離,本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)定陽(yáng)極電流密度為659.4 A/m2。
在醋酸-醋酸鈉體系中,方鉛礦的電氧化浸出過(guò)程可能發(fā)生一系列反應(yīng)。其中,氯氧化物的形成存在于陽(yáng)極(方程(1)和方程(2))。陽(yáng)極中還存在方鉛礦的直接電氧化(方程(4))和析氧反應(yīng)(方程(3))。由于溶液中存在大量氯離子,氯氧化物的形成是陽(yáng)極的主要反應(yīng)。陰極上主要存在的反應(yīng)是海綿鉛的形成(方程(5)),副反應(yīng)是氫氣的析出(方程(6))。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,由于氯氧化物的形成,氯氧化物在電解液中浸出方鉛礦為電解質(zhì)溶液中的主要反應(yīng)(方程(7))。如方程(8)所示,過(guò)程存在少量酸性浸出。過(guò)程中少量的中間體(H2S和S)被迅速氧化成SO42-(方程(9)和方程(10))。
實(shí)驗(yàn)條件:CH3COOH-CH3COONa緩沖電解質(zhì)(pH=5.7),固液比0.02 g/mL,攪拌速度700 r/min,陽(yáng)極電流密度659.4 A/m2,室溫,反應(yīng)時(shí)間60 min,NaCl濃度3 mol/L,槽電位3.8~4.4 V。實(shí)驗(yàn)研究了方鉛礦、黃銅礦在緩沖電解質(zhì)中的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每次電氧化浸出試驗(yàn)后,將渣與電解液過(guò)濾分離,電解液直接用于下次浸出實(shí)驗(yàn)。從表2可以看出,經(jīng)過(guò)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn),鉛、銅的回收率基本保持穩(wěn)定,并沒(méi)有下降。每次循環(huán)后測(cè)試電解質(zhì)溶液的pH值,結(jié)果均在5.5~6.0。因此表明,本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的CH3COOHCH3COONa緩沖電氧化體系具有良好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。
表2 醋酸-醋酸鈉緩沖體系中鉛精礦和銅精礦的電氧化浸出行為T(mén)able 2 Electro-oxidation leaching behavior of galena and chalcopyrite in acetic acidsodium acetate buffer system
論文系統(tǒng)研究了醋酸-醋酸鈉緩沖體系中銅鉛硫化礦物電氧化浸出分離行為。結(jié)果表明:
1)醋酸-醋酸鈉不僅能維持體系的穩(wěn)定,還能與鉛離子結(jié)合形成絡(luò)合物,強(qiáng)化方鉛礦的選擇性浸出過(guò)程。同時(shí),該技術(shù)也顯著提升了電氧化體系酸度的穩(wěn)定性,較大程度上避免了浸出過(guò)程有害氣體(H2S)的生成,生產(chǎn)過(guò)程更為清潔環(huán)保。
2)優(yōu)化的電氧化工藝條件為:固液比 為0.02 g/mL,攪拌速度700 r/min,陽(yáng)極電流密度659.4 A/m2,常溫,反應(yīng)時(shí)間為60 min,氯化鈉濃度3 mol/L,外加電壓3.8~4.4 V。優(yōu)化工藝條件下,鉛的浸出率達(dá)71.55%,銅的浸出率小于1.85%,實(shí)現(xiàn)了鉛、銅礦物的經(jīng)濟(jì)高效分離回收。
綜上所述,本文構(gòu)建的鉛、銅硫化礦物電氧化浸出分離體系具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。