民機貨艙變壓環(huán)境下多種新型清潔滅火劑對鋰離子電池熱失控作用特性

沈俊杰， 賀元驊， 王海斌， 郭 君， 陳現(xiàn)濤

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院， 廣漢 618307)

鋰離子電池(以下簡稱鋰電池)憑借其較大的儲電容量、較高的能量功率密度、較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點被廣泛應用。近年來，鋰電池航空運輸量劇增，導致民航運輸鋰電池的事故頻發(fā)[1]。根據(jù)美國聯(lián)邦航空管理局FAA(Federal Aviation Administration)報告顯示，1991年1月—2019年8月，涉及鋰電池的運輸不安全事件記錄在案共265起[2]。多數(shù)事件是由于鋰電池熱失控引起的火災，鋰電池不同于傳統(tǒng)電池，一旦發(fā)生熱失控鋰電池將釋放可燃氣體，噴射出可燃電解質(zhì)，造成起火燃爆事故，嚴重影響民航的安全運輸[3]。當前，中外仍廣泛使用傳統(tǒng)機載哈龍(Halo)滅火劑來撲滅鋰電池火災，但其存在易復燃和破壞臭氧層等缺點。國際民航組織(ICAO)正在積極推動各國淘汰哈龍滅火劑，采用其替代滅火劑?，F(xiàn)有哈龍?zhí)娲鷾缁饎┲饕?-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-bromo-3,3,3trifluoropropene，2-BTP)、全氟己酮(perfluorohexanone，Novec1230)、細水霧等。

目前，關于鋰電池在變壓環(huán)境下熱失控特性和滅火技術的研究較少。鄧志彬等[4]對比常壓和低壓環(huán)境下鋰離子電池熱失控的特性，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在低壓環(huán)境下的熱失控溫度低于常壓環(huán)境；賀元驊等[5]研究了低壓環(huán)境下不同電荷量鋰離子電池的熱失控特性，結(jié)果表明隨著荷電量的增加，鋰離子電池熱失控耗氧量急劇上升，同時CO生成量顯著上升；Wang等[6]研究了七氟丙烷(HFC-227ea)對抑制鈦酸鋰電池火的有效性，發(fā)現(xiàn)HFC-227ea能有效撲滅電池火，提出在滅火時，應盡早使用并持續(xù)一段時間，防止復燃；Liu等[7]對大容量鋰離子電池滅火實驗研究中使用Novec1230，結(jié)果表明Novec1230可在短時間內(nèi)滅火，其滅火效果與施加的劑量有關。

在上述有關鋰離子電池滅火研究中，都是在常壓環(huán)境下進行的，而在飛機貨艙中鋰電池在航空運輸途中是處于變壓環(huán)境的，因此實驗設計是在民機典型的工作環(huán)境包括起飛降落、爬升和巡航階段的環(huán)境壓力分別為80、60、40 kPa下進行。此外，鋰離子電池熱失控發(fā)生燃爆起火過程涉及相當復雜的化學過程。例如，負極材料的燃燒會產(chǎn)生A類火，有機電解質(zhì)的燃燒產(chǎn)生B類火，隔膜分解可燃氣體并產(chǎn)生C類火，金屬鋰的燃燒產(chǎn)生D類火，因此選用多種滅火劑進行實驗?？紤]到水的冷卻效果好，以及哈龍滅火劑對環(huán)境的污染，選擇細水霧和Novec1230、2-BTP這兩種新型的清潔高效滅火劑進行滅火實驗。

1 實驗設置

1.1 實驗平臺

(1)動壓變溫實驗艙：內(nèi)部尺寸為2 m(長)×2 m(寬)×2 m(高)，可以模擬從常壓至極限高度為15 000 m、環(huán)境壓力為10 kPa的壓力范圍，且壓力誤差不超過0.1 kPa。實驗艙的變壓速率為0 ～ 22.48 kPa/min，變壓速率可調(diào)節(jié)，通常設定為4.0～9.0 kPa/min。實驗艙的實物如圖1(a)所示。此外，為模擬相對封閉的機艙環(huán)境，實驗艙內(nèi)部安裝了一個小型實驗箱，用于放置鋰電池固定裝置和滅火劑釋放裝置。

(2)氣體測試系統(tǒng)：該氣體測試裝置可以測量CO、CO2和O2，測試誤差不超過1%，如圖1(b)所示。

(3)雙流體細水霧系統(tǒng)：細水霧產(chǎn)生系統(tǒng)主要由水路、氣路和水霧噴霧器組成，包括空氣壓縮機，高壓儲氣裝置和管道系統(tǒng)。系統(tǒng)示意圖如圖1(c)所示。 該系統(tǒng)由Prius螺桿空氣壓縮機(設定壓力為1.25 MPa)、鋼制儲氣罐、智能水泵自動控制器、氣體(液體)流量計、水噴霧器和管道組成。該系統(tǒng)使用低壓雙流體噴霧器，霧化錐角為15°，干燥空氣為霧化氣體。氣體流速和液體流速設計為50 LPM(liter per minute)和0.3 LPM，并且流速由玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制。

(4)自制的可充裝式滅火器：利用氮氣加壓方式充裝Novec1230和2-BTP。 在實驗準備階段，將Novec1230和2-BTP封閉在2 000 mL滅火器中，并充入氮氣，使壓力達到2.5 MPa，如圖1(d)所示。

圖1 實驗平臺設備Fig.1 Experimental platform equipment

1.2 實驗用新型清潔滅火劑

(1) 細水霧：通過將兩流體的氣體壓力調(diào)整為0.4 MPa，并將水壓力調(diào)整為0.28 MPa，以獲得霧滴直徑DV(90)為92.82 μm的細水霧，對環(huán)境無污染，無毒，主要的滅火機理為降溫冷卻。

(2) Novec1230：美國3M公司開發(fā)的一種新型滅火劑。其分子式為CF3CF2COCF(CF3)2，不含氯元素，是一種低毒的滅火劑，滅火后不會破壞臭氧層。在室溫下為無色無味液體，通過高壓充裝并釋放，易氣化，釋放后無殘留。滅火的主要機理是化學抑制作用，還具有冷卻作用。

1.3 實驗設置

1.3.1 電池組的布置

選用力神21700型鋰電池(3.7 V和4 000 mA·h)。根據(jù)先前的實驗，在常壓下，電池組中的第1個電池的熱失控可以通過熱傳播使第2、第3個電池熱失控，因此在此實驗中，電池排列方式為1×3，如圖2(a)。實驗的熱電偶選擇針式K型鎧裝熱電偶(1 mm)，并排列1～3#電池，如圖2所示。

圖2 電池布置Fig.2 Arrangement of batteries

1.3.2 整體實驗平臺的構(gòu)建

如圖3所示，將固定21700型鋰電池的裝置放于艙中的小型實驗箱(50 mm×50 mm×80 mm)內(nèi)。在實驗前，根據(jù)實驗要求來設置艙室內(nèi)的壓力。當機艙內(nèi)的壓力穩(wěn)定在設定值時，使用如圖2(a)的250 W電熱片進行加熱，使鋰電池發(fā)生熱失控，并通過K型熱電偶實時測量3個電池的表面溫度。實驗中產(chǎn)生的氣體通過集氣罩收集并通過煙氣測試系統(tǒng)進行分析。滅火劑噴霧器置于電池上方10 cm處，并以180°釋放滅火劑。噴頭通過高壓鋼管與機艙外部的滅火劑儲存箱相連，滅火劑中充滿壓力為2.5 MPa的N2。在機艙頂部的電磁閥的控制下釋放滅火劑。同時，噴出的兩液水霧也直接放在電池上方10 cm處。實驗現(xiàn)象由高清攝像機實時記錄，該攝像機直接位于機艙中電池的前面。

1.3.3 實驗工況設置

如表1所示，實驗艙內(nèi)的設定的壓力包括80、60、40 kPa的3個壓力梯度，模擬貨機在起降、爬升和巡航3個飛行階段的貨艙環(huán)境壓力。在每種壓力梯度下，分別進行6組實驗設置，如空白試驗(無滅火劑釋放)，釋放2-BTP、Novec1230和細水霧[DV(90)=92.82 μm]。每個小組重復3次，以免因出現(xiàn)偶然性導致實驗結(jié)果偏差。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 電池火行為現(xiàn)象分析

2.1.1 空白組實驗現(xiàn)象

圖4為80 kPa時的空白實驗。從圖4可以看出，在電加熱裝置對電池加熱256 s后，1號電池頂部開始產(chǎn)生大量濃煙，這是由于電池內(nèi)部積聚了足夠的熱量以分解電解質(zhì)和負極的(固體電解質(zhì)界面SEI)膜，正極的材料也開始分解觸發(fā)短路，產(chǎn)生的CO、H2和烷烴類混合可燃性氣體[8]及固體可燃顆粒物。隨著大量氣體在電池內(nèi)部的不斷積聚，壓力劇增，使頂部安全閥開啟，大量可燃顆粒物瞬間噴射出來，在270 s時發(fā)生劇烈燃爆，如圖4(b)所示。燃爆后2 s，頂部形成電池火，并持續(xù)燃燒37 s后熄滅，這是由于電池內(nèi)部反應還在進行，大量可燃性氣體從電池中連續(xù)釋放出來，并與外部的氧氣混合后被點燃，待可燃性氣體釋放殆盡后火焰熄滅。在1號電池發(fā)生燃爆273 s后，2號電池也發(fā)生了燃爆，這是因為在1號電池燃爆后溫度達到峰值，比2號電池的溫度高得多，所以1號電池不斷地將熱量傳遞到2號電池，導致2號電池的溫度持續(xù)升高，發(fā)生熱失控。同樣由于2號與3號電池之間的熱傳播，在2號電池燃爆144 s后，3號電池繼續(xù)發(fā)生燃爆。

圖4 空白實驗現(xiàn)象(80 kPa)Fig.4 The phenomena of blank test (80 kPa)

當環(huán)境壓力為60、40 kPa時，實驗過程與 80 kPa 的實驗過程嚴格保持一致。通過對比分析發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果。

(1)隨著環(huán)境壓力的下降，電池熱失控發(fā)生燃爆所需的時間將增加，如表2所示，這是由于在低壓低氧含量的環(huán)境中，電池內(nèi)不充分燃燒反應，積蓄熱量使電池燃爆需要更長的時間[9]。

(2)如圖5所示，隨著環(huán)境壓力的下降，電池發(fā)生燃爆的劇烈程度減弱，噴射出的火花亮度明顯減弱。這是由于壓力越低，周圍空氣中氧含量越低，噴射出來的可燃物燃燒越不充分[10]。

2.1.2 滅火劑滅火實驗現(xiàn)象

環(huán)境壓力為80 kPa時，當1號電池發(fā)生熱失控

表2 電池熱失控時間

圖5 不同壓力下燃爆起火現(xiàn)象Fig.5 The phenomenon of burning and igniting under different pressures

燃爆，噴射出高亮火花，滅火系統(tǒng)立即被觸發(fā)，以2.5 MPa壓力從正上方釋放600 mL 2-BTP滅火劑，如圖6所示，滅火劑在高壓作用下瞬間霧化，將電池完全覆蓋，有效壓制了從安全閥持續(xù)噴射出來的燃燒的可燃物質(zhì)，2 s后火花被完全撲滅。在滅火劑釋放完全后，1號電池外部的金屬外殼從紅色變?yōu)榛野咨?，使電池表面快速冷卻。由于電池內(nèi)部的燃燒物質(zhì)已在滅火劑的作用下熄滅，因此此后沒有發(fā)生復燃。同時，滅火劑的釋放有效阻止了電池間熱量的傳遞，2號和3號電池都未發(fā)生熱失控燃爆。在60、40 kPa時釋放2-BTP與80 kPa的滅火過程類似。

圖6 釋放2-BTP滅火現(xiàn)象(80 kPa)Fig.6 The Phenomena after releasing 2-BTP to extinguish fire(80 kPa)

同樣，在80、60、40 kPa環(huán)境壓力下，在1號電池熱失控燃爆瞬間釋放Novec1230和細水霧，在滅火劑釋放完全前都能夠有效撲滅火花，之后1號電池沒有復燃。一段時間后，2號和3號電池也都沒有發(fā)生連續(xù)熱失控燃爆。以上3種滅火劑在不同環(huán)境壓力下的滅火時間比較如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果。

圖7 撲滅火花所需時間Fig.7 The time to extinguish spark

(1)隨著環(huán)境壓力的下降，滅火時間逐漸減少。這是由于相比于60、80、40 kPa時的燃爆強度較弱，燃爆產(chǎn)生的火花范圍較小，因此所需的滅火時間最少。

(2)2-BTP是3種滅火劑中滅火效果最好的，相同環(huán)境壓力下，撲滅明火所需時間最少，而Novec1230滅火效果要優(yōu)于細水霧。

2.2 降溫冷卻效果分析

空白實驗中，鋰電池受熱后發(fā)生熱失控時的溫度變化可分為三個階段，以80 kPa為例，如圖8(a)所示。第一階段：1號電池被加熱，內(nèi)部發(fā)生放熱反應，表面溫度持續(xù)升高，并將一些熱量傳遞給2號電池；當溫度超過200 ℃時，1號電池會熱失控，并燃爆，使其溫度急劇上升至706 ℃；同時，2號電池的溫度也大幅上升至144 ℃，3號電池的溫度也開始緩慢上升。第二階段：2號電池持續(xù)受熱達到熱失控臨界溫度發(fā)生燃爆，導致其內(nèi)部溫度持續(xù)升高；在273 s后，2號電池發(fā)生了熱失控，其溫度瞬間陡升至峰值589 ℃，3號電池的溫度上升到112 ℃。第三階段：3號電池發(fā)生熱失控，使溫度升高至576 ℃。

圖8 釋放2-BTP前后溫度變化(80 kPa)Fig.8 The temperature change before and after releasing 2-BTP(80 kPa)

如圖8(b)所示，在1號電池發(fā)生熱失控后立即釋放2-BTP滅火劑，1號電池表面峰值溫度為426 ℃，相比空白實驗時的溫度有了大幅下降。之后2號電池只有小幅的上升，達不到熱失控臨界溫度，因此沒有繼續(xù)發(fā)生熱失控。而3號電池的表面溫度沒有明顯上升的趨勢，也沒有發(fā)生熱失控。

在80、60、40 kPa這3種環(huán)境壓力下各施加2-BTP、Novec1230、細水霧3種滅火劑。如圖9(a)所示，相同環(huán)境壓力下(80 kPa),在不同滅火劑的作用下，鋰電池表面溫度有不同幅度的下降，施加2-BTP后溫度降幅為305 ℃，而施加細水霧和Novec1230后的溫度降幅分別為210、154 ℃。在施加同一種滅火劑(Novec1230)時，不同環(huán)境壓力下鋰電池表面溫度幅度呈現(xiàn)出隨環(huán)境壓力下降而減小的規(guī)律，80 kPa 時溫度降幅為154 ℃，60 kPa時為103 ℃，40 kPa 時為67 ℃。

圖9 釋放滅火劑后1號電池的降溫幅度和達到的峰值溫度Fig.9 The peak temperature and cooling range of No.1 battery after releasing fire extinguishing agents

如圖9(b)所示，施加3種滅火劑都能有效地對發(fā)生熱失控的1號電池起到降溫冷卻的作用，但隨后由于電池內(nèi)部積累的熱量繼續(xù)向外傳導，使得1號電池表面的溫度再次上升，最終達到峰值溫度，但要遠低于空白實驗時的峰值溫度。通過對比發(fā)現(xiàn)，若施加同一種滅火劑(Novec1230)，80、60、40 kPa 下所達到的峰值溫度分別為610、508、395 ℃，峰值溫度隨壓力的降低而下降，同種滅火劑在較低環(huán)境壓力下的降溫冷卻效果更好。若在相同環(huán)境壓力(40 kPa)下施加不同滅火劑滅火，使用Novec1230后1號電池所能達到的峰值溫度為 395 ℃，使用細水霧后為354 ℃，使用2-BTP后為304 ℃，對比發(fā)現(xiàn)2-BTP對鋰電池的降溫冷卻效果最好，而細水霧的效果要好于Novec1230。

2.3 抑制CO生成效果分析

在鋰電池的熱失控過程中，電池內(nèi)部發(fā)生一系列鏈式放熱反應，從而生成CO和其他烷烴。由于放熱反應引起的高溫加快了反應速度，使電池內(nèi)部的產(chǎn)氣速度加快，壓力急劇上升，安全閥被打開，大量的可燃性氣體物質(zhì)從泄壓口噴出，并與外部氧氣混合在電池上方燃爆起火。CO是電池熱失控燃爆產(chǎn)生的主要氣體。因此，是否能夠有效地降低空氣中CO濃度反映了滅火劑抑滅鋰離子電池火的效果。

圖10(a)為3種環(huán)境壓力下未使用任何滅火劑的CO濃度變化曲線。從圖10(a)可以看出，在 40 kPa 環(huán)境壓力下，空氣中的氧氣含量急劇減少，鋰電池內(nèi)可燃物質(zhì)燃燒不完全，因此周圍空氣中CO濃度陡升至6 557×10-6。而在80、60 kPa環(huán)境壓力下，CO濃度峰值分別為3 330×10-6、3 632×10-6?？梢园l(fā)現(xiàn)，鋰電池燃爆過程中CO濃度隨著環(huán)境壓力的降低而升高。

如圖10(b)～圖10(d)所示，在1號電池燃爆瞬間釋放細水霧，Novec1230和2-BTP進行滅火， CO濃度都有大幅下降，并且有效抑制了2號和3號電池的熱失控。通過對比發(fā)現(xiàn)，相同環(huán)境壓力(如40 kPa)下，施加2-BTP后CO濃度降至1 332×10-6，施加Novec1230后CO濃度降至1 389×10-6，而施加細水霧后CO濃度為2 110×10-6，這是由于2-BTP和Novec1230可與鋰電池電解質(zhì)發(fā)生鏈式反應，起到化學抑制的作用，因此降低CO濃度效果要優(yōu)于細水霧。在施加同一種滅火劑(2-BTP)時，80、60、40 kPa時CO濃度分別為654×10-6、1 015×10-6和1 332×10-6，在環(huán)境壓力較高時抑制CO生成的效果更好。

圖10 釋放滅火前后CO濃度變化Fig.10 The change of CO concentration before and after releasing fire extinguishing agents

3 結(jié)論

通過開展變壓環(huán)境下多種新型清潔滅火劑抑滅鋰離子電池火實驗，分析了抑滅火實驗現(xiàn)象、降溫冷卻效果和抑制CO生成的效果，得出以下結(jié)論。

(1)空白實驗中，隨著環(huán)境壓力的下降，電池熱失控發(fā)生燃爆所需的時間將增加；同時，電池發(fā)生燃爆的劇烈程度將減弱。滅火實驗中，隨著環(huán)境壓力的下降，滅火時間逐漸減少，在施加同種滅火劑(如細水霧)的情況下，80、60、40 kPa時分別為6.0，5.0、4.0 s。2-BTP是3種滅火劑中滅火效果最好的，相同環(huán)境壓力(80 kPa)下，撲滅明火所需時間最少，為2.0 s，而Novec1230滅火效果要優(yōu)于細水霧。

(2)相同環(huán)境壓力下(80 kPa),在不同滅火劑的作用下，鋰電池表面溫度有不同幅度的下降，施加2-BTP、細水霧和Novec1230后溫度降幅分別為305、210、154 ℃，達到的峰值溫度分別為304、354、395 ℃；在施加同一種滅火劑(Novce1230)時，不同環(huán)境壓力下鋰電池表面溫度幅度呈現(xiàn)出隨環(huán)境壓力下降而減小的規(guī)律，80、60、40 kPa時溫度降幅為154、103、67 ℃，達到的峰值溫度分別為610、508、395 ℃；對比發(fā)現(xiàn)2-BTP降溫冷卻效果最好，而細水霧的效果要好于Novec1230，另外環(huán)境壓力越高，降溫冷卻效果越好。

(3)空白實驗中，鋰電池燃爆過程中CO濃度隨著環(huán)境壓力的降低而升高，80、60、40 kPa環(huán)境壓力下，CO峰值濃度分別為3 330×10-6、3 632×10-6、6 557×10-6；滅火實驗中，相同環(huán)境壓力(40 kPa)下，施加2-BTP、Novec1230和細水霧后CO濃度分別降至1 332×10-6、1 389×10-6、2 110×10-6，2-BTP 和Novec1230對于抑制CO生成效果好于細水霧；在施加同一種滅火劑(2-BTP)時，80、60、40 kPa 時CO濃度分別為654×10-6、1 015×10-6、1 332×10-6，表明在環(huán)境壓力較高時抑制CO生成的效果更好。

在下一步的研究工作中將引入更多的參數(shù)指標來評估滅火劑的性能。 特別是研究鋰電池與滅火劑之間化學反應產(chǎn)生的有毒氣體，以進一步證明新型滅火劑的環(huán)境友好性。