檀勝，蘇儀，杭曉風(fēng)

(中國科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京 100190 )

酒精的生產(chǎn)以發(fā)酵法為主，薯類、谷物、糖質(zhì)等為原料，其中55%以上都是玉米。玉米酒精生產(chǎn)過程為玉米除雜粉碎、糊化、糖化、發(fā)酵和精餾，同時產(chǎn)生了玉米輸送洗滌水、玉米浸泡水、蒸煮廢水、糖化廢水、發(fā)酵廢水、蒸餾廢水等工藝過程水，設(shè)備和地面沖洗水、冷卻水及生活污水等[1-2]。定量地分析玉米酒精各個生產(chǎn)過程的水污染程度，是制定玉米酒精行業(yè)的水污染控制技術(shù)政策的依據(jù)[3-5]。

對工業(yè)進(jìn)行水污染源節(jié)點識別和污染負(fù)荷的研究方法有排毒系數(shù)法、潛在污染能力指數(shù)法、環(huán)境影響潛在指數(shù)法和等標(biāo)污染負(fù)荷法[6-10]。等標(biāo)污染負(fù)荷法適用于多個污染源、多種污染物進(jìn)行識別評價，可以確定生產(chǎn)工藝中主要污染源和污染物，比較各個因素的環(huán)境影響大小，是最常用的方法[11-13]。

本文分析了酒精工業(yè)廢水的主要水污染源、主要污染物及其相應(yīng)的污染貢獻(xiàn)度大小，為玉米酒精行業(yè)水污染管理和控制提供決策依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)收集與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)收集

中小型酒精企業(yè)酒精產(chǎn)量占據(jù)中國酒精總產(chǎn)量的70%，其玉米生產(chǎn)酒精的工藝仍是全粒法，工藝流程為玉米整粒粉碎、拌料、蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾，其產(chǎn)品有酒精、CO2和廢棄酒糟，部分企業(yè)能得到副產(chǎn)品DDGS高蛋白飼料、玉米油、玉米粕等[14-15]。

玉米酒精發(fā)酵生產(chǎn)系統(tǒng)中排入環(huán)境的廢水主要分為3種：一是酒精糟液；二是含CODCr較高的設(shè)備清洗水、地面清洗水；三是含CODCr較低的循環(huán)排廢水和鍋爐排廢水等[16-17]。 酒精發(fā)酵企業(yè)主要廢水產(chǎn)生情況見表1。

實際生產(chǎn)中，隨企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、工藝流程、設(shè)備配置、供水水源、資源回收利用方式、水循環(huán)利用程度、企業(yè)管理水平等因素的變化，實際噸產(chǎn)品廢水量會有所浮動。

選取了典型玉米酒精企業(yè)，對酒精生產(chǎn)全過程水污染物情況進(jìn)行了取樣調(diào)查，與文獻(xiàn)報道、實驗室檢測數(shù)據(jù)結(jié)合，整理得到結(jié)果見表2[18]。

表1 工藝用水量及廢水的排放原因Table 1 The amount of pure water and reason of wastewater discharge

表2 傳統(tǒng)酒精發(fā)酵過程各工序廢水量及污染物濃度Table 2 Amount of wastewater discharge and the pollutants concentration in the traditional processes of alcoholic fermentation of corn

1.2 研究方法

采用等標(biāo)污染負(fù)荷法，對各污染源、污染物進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理，計算得到相應(yīng)的等標(biāo)污染負(fù)荷值和等標(biāo)污染負(fù)荷比[19]。

1.2.1 某一工序中某一污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷

(1)

式中Pij——i污染物在j工序的等標(biāo)污染負(fù)荷,m3/t；

Cij——i污染物在j工序的實測濃度，mg/L；

Coj——i污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，mg/L；

Qij——含i污染物在j工序的排放量，m3/t。

1.2.2 某工序所有污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷之和(該工序的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pnj) 按下式計算：

(2)

1.2.3 某污染物在所有工序的等標(biāo)污染負(fù)荷之和(該污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pni) 按下式計算：

(3)

1.2.4 污染物負(fù)荷比 ① 某一工序污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pnj占所有工序等標(biāo)污染負(fù)荷總和Pj總的百分比，稱為該工序的等標(biāo)污染負(fù)荷比Kj，按下式計算：

(4)

② 某一污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pni占所有污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷總和Pi總的百分比，稱為該污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷比Ki，按下式計算：

(5)

依據(jù)等標(biāo)污染負(fù)荷比的大小，即可確定主要污染物或主要污染工序。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)

本研究中等標(biāo)污染負(fù)荷法的評價標(biāo)準(zhǔn)為《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 27631—2011)》中規(guī)定的水污染排放極限值，見表3[20]。

表3 發(fā)酵酒精企業(yè)水污染物排放濃度限值及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量Table 3 Concentration limit of water pollutant discharge and standard water displacement per unit product of alcoholic fermentation of corn

2 結(jié)果與討論

2.1 各工序水污染物等標(biāo)污染負(fù)荷及污染負(fù)荷比

玉米酒精各工序廢水中各污染物的等標(biāo)負(fù)荷計算結(jié)果見表4。

酒精發(fā)酵過程中各個工序所排放的污染物的總等標(biāo)污染負(fù)荷值、負(fù)荷比計算結(jié)果見表5。

由表5可知，玉米酒精發(fā)酵過程中，節(jié)點等標(biāo)污染負(fù)荷比最大的是糟液回收，其次是循環(huán)冷卻水和粉碎拌漿過程，三個污染負(fù)荷比之和達(dá)到了94%以上，即這三個節(jié)點對水質(zhì)污染的貢獻(xiàn)度最大，是清潔生產(chǎn)過程中針對“減排”以達(dá)到減輕玉米發(fā)酵生產(chǎn)酒精廢水污染物排放的主要研究對象。糊化糖化、酒精發(fā)酵、精餾工段、鍋爐房等排水單元的等標(biāo)負(fù)荷比較小，這些節(jié)點對環(huán)境污染的貢獻(xiàn)度較低，是清潔生產(chǎn)污染負(fù)荷控制的非重要節(jié)點。

表4 各工序水污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷Table 4 Equal-standard pollution load of water pollutants in each process

表5 各工序污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比Table 5 Total pollutant load and load ratio of pollutants in each process

對比等標(biāo)污染負(fù)荷比貢獻(xiàn)度最大的三個節(jié)點排水，發(fā)現(xiàn)各工序所產(chǎn)生的水量和水質(zhì)都有較大的差異。 酒精蒸餾后廢醪液和粉碎拌料的兩股廢水濃度高、水量較小，但是兩者的有機(jī)污染負(fù)荷最大，而循環(huán)冷卻水站呈現(xiàn)濃度低、水量大，最終的有機(jī)負(fù)荷也較大。因此，從降低水中有機(jī)物負(fù)荷的角度來看，酒精廢醪液廢水和粉碎拌漿廢水是污染控制的關(guān)鍵，尤其是廢醪液的綜合利用；從節(jié)水的角度來看，循環(huán)冷卻水是節(jié)水的關(guān)鍵，提高冷卻水的循環(huán)利用率，同時還能降低生產(chǎn)能耗[21-23]。 數(shù)據(jù)解析結(jié)果符合生產(chǎn)工藝的實際情況，通過關(guān)鍵節(jié)點的技術(shù)改造可以降低廢水排放量、減少污染物排放。 蔣煒[24]分析了酒精生產(chǎn)過程中各工段的工藝溫度要求，利用熱能平衡網(wǎng)絡(luò)關(guān)系，提出了各工段的冷卻的方式，結(jié)合必要的設(shè)備改造，能顯著地將原每噸酒精耗水量100 t降至31 t，廢水量減排69%。 根據(jù)玉米酒精生產(chǎn)的實際情況看，降低酒精廢糟液和粉碎拌料廢水的最經(jīng)濟(jì)的處理方法是清液回配，即將醪塔底部排出的酒糟，先經(jīng)臥螺離心機(jī)將酒糟分離成濾渣和清液兩部分，將清液作為粉碎拌料用水，在不影響發(fā)酵的情況下，其清液回配比例可以達(dá)到30%～50%[25-26]。 如何能夠在不影響酒精正常發(fā)酵的前提下，最大限度地提高回配比例，是擺在酒精生產(chǎn)企業(yè)面前的一大難題。姚文娟等[27-28]采用絮凝法二次處理酒精廢糟液后，回配比例可以提高到65%；應(yīng)用膜過濾技術(shù)處理酒精糟液，也取得重大突破，清液可以實現(xiàn)全回配[29]。 如果能夠?qū)崿F(xiàn)清液的全回配，將可以大大地緩解酒精產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境壓力，實現(xiàn)玉米酒精的產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。 黃志忠等[30]報道了酒精企業(yè)對拌料工序、粗塔蒸餾由直接加熱改為間接加熱、提高廢酒精醪液溫度、用蒸發(fā)系統(tǒng)冷凝水做粉碎拌料用水等節(jié)能減排措施，實現(xiàn)酒精生產(chǎn)過程的零排放，在節(jié)約水資源的同時，也節(jié)約了酒精生產(chǎn)過程糖化工序調(diào)pH時的用酸量，實現(xiàn)了廢水資源的回收利用，降低了新鮮水的耗用，節(jié)約水資源，資源效益明顯。

2.2 各污染物總等標(biāo)污染負(fù)荷及負(fù)荷比

為了解整個玉米酒精加工過程中的主要污染物，在污染物的等標(biāo)負(fù)荷的基礎(chǔ)上，對某一污染物在整個酒精生產(chǎn)過程中各工序的等標(biāo)污染負(fù)荷累積求和，得出其總等標(biāo)負(fù)荷，并計算污染負(fù)荷比，計算結(jié)果見表6。

表6 各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比Table 6 Total pollutant load and load ratio of each pollutant

由表6可知，玉米酒精生產(chǎn)過程中，廢水排放量CODCr、BOD5、懸浮物污染負(fù)荷在所有的污染節(jié)點中最高，氨氮和總氮污染負(fù)荷較低。 這表明CODCr、BOD5和懸浮物是玉米酒精生產(chǎn)廢水污染治理重點，應(yīng)該在源頭治理時關(guān)注污染物的產(chǎn)生，以減少廢水以及污染物的產(chǎn)生量，減輕后續(xù)處理壓力。數(shù)據(jù)分析符合實際的酒精企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水排放特點[31]：懸浮物含量較高、廢水中化學(xué)需氧量高、廢水呈酸性、平均水溫較高。 這些原因?qū)е逻@些廢水不能直接排放。目前處理的方式大都與其他工段廢水混合集中稀釋后再進(jìn)行末端治理，基本流程是對懸浮物用板框壓濾、離心分離及清液蒸發(fā)濃縮，而高CODCr、BOD5可生化性較好的特色，則采用厭氧生物處理、好氧生物處理及其組合工藝等，可以有效地將廢水中CODCr值由原來的50 000～70 000 mg/L降至約4 000～8 000 mg/L，大大降低了廢水處理負(fù)荷[17]。采用常規(guī)的處理手段存在著諸多問題，如占地面積大、投資費用高以及操作和管理困難等。 尋求清潔生產(chǎn)的酒精廢水綜合利用技術(shù)，做到廢水的資源化利用，是酒精行業(yè)節(jié)能減排的未來方向[32]。

3 結(jié)論

為制定玉米酒精加工全行業(yè)的水污染管理和控制策略，采用等標(biāo)污染負(fù)荷法分析了傳統(tǒng)玉米酒精生產(chǎn)過程中的廢水污染源解析工作，可知：在傳統(tǒng)的酒精生產(chǎn)工藝中，污染物排放量最大工序是玉米的酒精廢糟液和粉碎拌料，兩者累積負(fù)荷比達(dá)到了82.35%～87.00%；廢水排放量最大的工序是循環(huán)冷卻水站，約占66.49%～79.87%。為有效地控制酒精廢水污染，從降低水中有機(jī)物負(fù)荷的角度來看，酒精廢醪液廢水和粉碎拌漿廢水是污染控制的關(guān)鍵，尤其是廢醪液的綜合利用；從節(jié)水的角度來看，循環(huán)冷卻水是節(jié)水的關(guān)鍵，實現(xiàn)冷卻水的高效利用。