張 翼，張庭瑜

(1. 陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司漢中分公司，西安 710075；2. 長(zhǎng)安大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710075)

0 引 言

水泥是混凝土和砂漿的基本原料，其廣泛應(yīng)用于土木工程中，是當(dāng)今產(chǎn)量與用量最大的土木工程材料[1]。隨著人們對(duì)建筑材料智能化的不懈追求，在土木工程材料中嵌入傳感器以實(shí)現(xiàn)損傷的自我感知和材料健康的自我評(píng)價(jià)等先進(jìn)技術(shù)受到了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。通過(guò)這種先進(jìn)方式，能更有效地降低故障風(fēng)險(xiǎn)或維護(hù)成本。然而，與嵌入傳感器的智能材料相比，自感應(yīng)智能水泥除了可監(jiān)控自身健康狀況以外，還具有機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。因此，在土木工程領(lǐng)域智能材料強(qiáng)勁發(fā)展的大趨勢(shì)下，自感應(yīng)智能水泥的發(fā)展迎來(lái)了新的機(jī)遇。

近年來(lái)，碳質(zhì)納米材料被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如材料評(píng)估、交通檢測(cè)和稱(chēng)重等，同時(shí)其也可作為強(qiáng)化相和功能相應(yīng)用于水泥基復(fù)合材料的制備[6-7]。S. F. Huang等[8]利用碳纖維作為一種功能相，制備了碳纖維/水泥復(fù)合材料，且該材料具有智能傳感的特殊屬性。G. Y. Li等[9]報(bào)道了碳納米管(CNTs) 增強(qiáng)水泥復(fù)合材料的壓敏性能。在水泥中加入碳基材料，雖然可使材料的智能化程度顯著提高，但也具有其它缺點(diǎn)，如較高的成本和極差的分散性[10-12]。

新型單層碳原子形成的碳基材料—石墨烯的出現(xiàn)，為碳基材料在水泥中的應(yīng)用提供了新的機(jī)會(huì)[13-15]。由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有眾多優(yōu)異的性能，包括機(jī)械強(qiáng)度高、表面積大和導(dǎo)電性強(qiáng)等[16-18]，這些優(yōu)勢(shì)使其成為一種潛在的水泥材料的多功能摻合料[19-21]。水泥行業(yè)巨大的市場(chǎng)也促進(jìn)了石墨烯在水泥工業(yè)化進(jìn)程中的應(yīng)用。過(guò)去幾年的研究廣泛集中在多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的損傷自感應(yīng)特性及健康評(píng)價(jià)方面，而關(guān)于提高多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性的研究相對(duì)較少[22-23]。此外，多層石墨烯結(jié)構(gòu)對(duì)多層石墨烯/水泥復(fù)合材料電性能的影響需進(jìn)一步的研究[24-27]。

本文使用多層石墨烯成功制備了具有壓敏性能的多層石墨烯/水泥復(fù)合材料，并研究了多層石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)、添加量和水化時(shí)間等因素對(duì)多層石墨烯/水泥復(fù)合材料壓敏性能的影響。對(duì)傳統(tǒng)水泥材料面臨的眾多挑戰(zhàn)及多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用具有一定的借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

42.5普通硅酸鹽水泥(PO)：比表面積為336 m2/kg,初凝時(shí)間>45 min，終凝時(shí)間≤600 min，3 d強(qiáng)度≥17.0 MPa，28 d強(qiáng)度≥42.5 MPa，北京金隅水泥經(jīng)貿(mào)有限公司，其化學(xué)成分如表1所示；多層石墨烯：經(jīng)過(guò)氧化還原法制備所得，振實(shí)密度<0.1 g/cm3，比表面積約為450 m2/g，粒徑<10 μm，上海和伍復(fù)合材料有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

1.2 多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的制備

通過(guò)將多層石墨烯、硅酸鹽水泥和水按一定的比例混合，制備了多層石墨烯/水泥復(fù)合材料。表2為6種不同配比的多層石墨烯/水泥復(fù)合材料體系。

表2 多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的混合組成

多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的制備過(guò)程為：首先，根據(jù)混合比，將多層石墨烯在去離子水中超聲處理2 h獲得多層石墨烯水性分散液；其次，在100 r/min的攪拌速度下攪拌多層石墨烯水性分散液，使其混合均勻，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌結(jié)束后立即與硅酸鹽水泥按一定比例進(jìn)行混合；接著，攪拌混合溶液至均勻分布，將混合溶液分別倒入正方形模具和圓柱形磨具中；最后，將其移至水泥砂漿振動(dòng)臺(tái)進(jìn)行鑄造，得到實(shí)驗(yàn)測(cè)試所需試樣。

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)多層石墨烯的微觀形貌進(jìn)行了分析；通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)多層石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

電阻測(cè)試：待正方形模具中的樣品固化呈膠狀物時(shí)，采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行了電阻測(cè)量；壓敏性能測(cè)試：將片狀樣品表面打磨平滑，并用導(dǎo)電膠粘劑將同樣大小和形狀的銅片與樣品的上下表面粘結(jié)在一起，隨后通過(guò)SANS壓縮試驗(yàn)機(jī)壓縮樣品，通過(guò)測(cè)量壓縮載荷與樣品電阻之間的關(guān)系來(lái)評(píng)價(jià)材料的壓敏性能；力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)GB/T17671—1999實(shí)驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多層石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為本實(shí)驗(yàn)選用的多層石墨烯的SEM圖。由圖1可知，單層石墨烯有一定厚度褶皺的不平整面，為了降低其表面能，單層石墨烯形貌會(huì)由二維向三維轉(zhuǎn)變，所以單層石墨烯的表面褶皺明顯大于多層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增多，褶皺程度越來(lái)越小，多層石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)呈多層堆疊分布。此外，分析可知，每塊多層石墨烯的大小約為10～15 μm左右。

圖1 多層石墨烯的SEM圖

圖2為多層石墨烯的XPS光譜分析和C1s光譜的XPS曲線(xiàn)擬合。由圖2(a)可知，多層石墨烯的結(jié)構(gòu)組成較為純凈，在XPS光譜中只發(fā)現(xiàn)了與碳原子和氧原子有關(guān)的峰值，并沒(méi)有其它明顯的特征峰存在。由圖2(b)可知，多層石墨烯在C1s譜圖上主要有4種類(lèi)型的碳鍵，顯示為4種結(jié)合能的特征信號(hào)峰。在284.6 eV處對(duì)應(yīng)芳香族環(huán)的C-C 鍵(sp2)；在 285.6 eV處對(duì)應(yīng)芳香環(huán)的 C=C鍵(sp3)；而在287.8 eV 處對(duì)應(yīng)C=O鍵(羰基)；在 290.3 eV處對(duì)應(yīng)-O-C=O鍵(羧基)，在多層石墨烯氧化還原過(guò)程中，隨著產(chǎn)物中含氧基團(tuán)的不斷去除，碳氧鍵相關(guān)的信號(hào)峰會(huì)減弱，碳峰與碳氧峰的相對(duì)峰強(qiáng)明顯增大。分析圖2可知，多層石墨烯中C和O原子比為4.5左右。

圖2 多層石墨烯的XPS光譜分析和C1s光譜的曲線(xiàn)擬合

2.2 多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為水化28 d后多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。其中，圖3(a)表示水化28 d后，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨多層石墨烯含量的變化曲線(xiàn)；圖3(b)表示水化28 d后，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨多層石墨烯含量的變化曲線(xiàn)。

從圖3(a)可以看出，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)多層石墨烯的含量為0時(shí)，即為普通水泥，其抗壓強(qiáng)度為43.2 MPa；當(dāng)多層石墨烯的含量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到56.2 MPa，相比普通水泥，其抗壓強(qiáng)度料提高了30.1%；繼續(xù)增大多層石墨烯的含量，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度呈線(xiàn)性下降，但其抗壓強(qiáng)度均比普通水泥要高。從圖3(b)可以看出，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度也隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)多層石墨烯的含量為0時(shí)，即為普通水泥，其抗彎強(qiáng)度為8.6 MPa；當(dāng)多層石墨烯的含量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最大，達(dá)到9.6 MPa，相比普通水泥，其抗彎強(qiáng)度料提高了11.6%；繼續(xù)增大多層石墨烯的含量，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度呈線(xiàn)性下降，當(dāng)多層石墨烯的含量超過(guò)0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度低于普通水泥。由此可知，適量多層石墨烯的添加可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，但多層石墨烯的添加過(guò)量時(shí)，會(huì)引起分散不均勻，導(dǎo)致大量孔隙的產(chǎn)生，從而使復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度降低。綜上，分析圖3可知，當(dāng)多層石墨烯的含量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，此時(shí)復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別為55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分別提高了29.4%和1.2%。

圖3 水化28 d后多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度(a)和抗彎強(qiáng)度(b)

2.3 多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的電性能

圖4顯示了不同水化時(shí)間和多層石墨烯含量對(duì)多層石墨烯/水泥復(fù)合材料電性能的影響。由圖4可知，隨著水泥水化時(shí)間的增加，復(fù)合材料的電阻均呈上升趨勢(shì)；但隨著多層石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的電阻均呈下降趨勢(shì)。其主要是因?yàn)?，一方面，硬化水泥漿的電阻高度依賴(lài)于內(nèi)部水分的含量，內(nèi)部水分能加速溶解離子的流動(dòng)性，從而使電阻增加；另一方面，多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的電導(dǎo)率是由導(dǎo)電的多層石墨烯和在硬化的水泥漿里的內(nèi)部水分決定的。在早期水泥水化過(guò)程中，水分是多層石墨烯/水泥復(fù)合材料電導(dǎo)率的主要來(lái)源。當(dāng)水泥的內(nèi)部水分含量隨著水泥水化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低時(shí)，導(dǎo)電的多層石墨烯成為影響多層石墨烯/水泥復(fù)合材料導(dǎo)電性的主要因素。

另外，從圖4可以看出，在不同的水化時(shí)間下，多層石墨烯的含量對(duì)復(fù)合材料的電阻產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)多層石墨烯的含量<1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的電阻起主要作用，多層石墨烯的含量對(duì)復(fù)合材料的電阻的影響不大；當(dāng)多層石墨烯的含量從1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電阻顯著降低，繼續(xù)增加多層石墨烯的含量，復(fù)合材料電阻率繼續(xù)降低，但降低幅度逐步減小。

圖4 不同水化時(shí)間和多層石墨烯含量對(duì)多層石墨烯/水泥復(fù)合材料電性能的影響

2.4 多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性能

圖5顯示了水化時(shí)間為28 d時(shí)，各組多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏特性與應(yīng)變條件的關(guān)系曲線(xiàn)。由于多層石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度高，在應(yīng)力作用下其結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，而相鄰多層石墨烯之間的平均間距又是影響多層石墨烯/水泥復(fù)合材料電阻變化的主要因素，所以當(dāng)給多層石墨烯/水泥復(fù)合材料施加應(yīng)變時(shí)，可使相鄰多層石墨烯的平均間距變小，進(jìn)而通過(guò)電阻的變化來(lái)反映多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性。根據(jù)該機(jī)理，可通過(guò)電阻的變化程度(R-R0)/R0來(lái)評(píng)估多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性能。

圖5(a)為水化時(shí)間為28 d時(shí)，不同應(yīng)力下各組復(fù)合材料的電阻變化曲線(xiàn)。從圖5(a)可以看出，多層石墨烯添加量為0時(shí)，隨著水泥在應(yīng)力下發(fā)生應(yīng)變，電阻變化程度基本為0，說(shuō)明未添加多層石墨烯的水泥不具備壓敏性能；當(dāng)多層石墨烯添加量<1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電阻變化隨應(yīng)力載荷增大而增大，而且應(yīng)力載荷越大，電阻的變化程度(R-R0)/R0越大；當(dāng)多層石墨烯添加量>1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電阻變化隨應(yīng)力載荷增大而減小，當(dāng)多層石墨烯的添加量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，應(yīng)力載荷達(dá)到10 MPa時(shí)，復(fù)合材料的電阻變化可以達(dá)到19.8%。圖5(b)為10 MPa應(yīng)力下復(fù)合材料的電阻變化圖。由圖5(b)可知，復(fù)合材料在一定的壓應(yīng)力下，隨著多層石墨烯添加量的增加，其電阻變化先增加后降低，當(dāng)多層石墨烯的添加量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電阻變化達(dá)到最大值，此時(shí)復(fù)合材料的壓敏性能最優(yōu)。這是因?yàn)椋逤/O原子比的多層石墨烯總是具有高電導(dǎo)率，所以在較低添加量時(shí)，即可提高復(fù)合材料的壓敏性能。而隨著多層石墨烯含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料中由石墨烯形成的導(dǎo)電通路在壓力下雖然更容易被破壞，但也更容易形成新的導(dǎo)電通路，因而電阻率變化整體呈下降趨勢(shì)。綜合分析表明，當(dāng)多層石墨烯的含量較低時(shí)，壓力下導(dǎo)電通路的破壞將占主要作用，電阻率呈穩(wěn)定的線(xiàn)性增長(zhǎng)，所以復(fù)合材料的穩(wěn)定性和壓敏性較好。

圖5 水化時(shí)間為28 d時(shí)，不同應(yīng)變條件下各組多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性能

3 結(jié) 論

按照一定配合比，制備了多層石墨烯/水泥復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能和壓敏性等性能進(jìn)行了綜合分析和評(píng)價(jià)，通過(guò)抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、電阻和壓敏性能等測(cè)試分析了多層石墨烯添加量對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響，重點(diǎn)分析了復(fù)合材料的壓敏性性能。得出以下結(jié)論：

(1)力學(xué)性能分析表明，多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度均隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，但復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度均比普通水泥要高，而當(dāng)多層石墨烯的含量超過(guò)0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度低于普通水泥。因此，適量的多層石墨烯的添加可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)多層石墨烯的含量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，此時(shí)復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別為55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分別提高了29.4%和1.2%。

(2)電性能測(cè)試結(jié)果顯示，隨著水泥水化時(shí)間的增加，復(fù)合材料的電阻均呈上升趨勢(shì)；但隨著多層石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的電阻均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)多層石墨烯的含量<1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，多層石墨烯的含量對(duì)復(fù)合材料的電阻的影響不大；當(dāng)多層石墨烯的含量從1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電阻顯著降低，繼續(xù)增加多層石墨烯的含量，復(fù)合材料電阻率繼續(xù)降低，但降低幅度逐步減小。

(3)壓敏性能分析表明，在水泥中加入多層石墨烯后，會(huì)增大復(fù)合材料的電阻變化程度(R-R0)/R0，使其具有壓敏性能。此外，多層石墨烯的結(jié)構(gòu)(C/O原子比)也能極大地影響多層石墨烯/水泥復(fù)合材料的壓敏性能。高C/O原子比的多層石墨烯總是具有高電導(dǎo)率，當(dāng)多層石墨烯的添加量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料壓敏性能最優(yōu)。

綜合分析可知，在水泥中加入多層石墨烯，一方面可提高傳統(tǒng)水泥的力學(xué)性能，另一方面可賦予傳統(tǒng)水泥壓敏性能，以滿(mǎn)足智能化材料的需求。因此，考慮到水泥的巨大市場(chǎng)，多層石墨烯在水泥行業(yè)的應(yīng)用將開(kāi)辟一條廣泛傳播的新途徑；同時(shí)，將促進(jìn)相關(guān)石墨烯的研究，從而加快石墨烯的工業(yè)化過(guò)程。